Synthesis and Processing of Metal Oxide Nanoparticle Ensembles: Impact on Charge Carrier Generation

Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
Issue Year
Siedl, Nicolas

The characteristics of nanoparticle-based devices are subject to the materials’ properties. These depend on structure, morphology, particle-size distribution, degree of aggregation of the nanoparticles, on the one hand, and on stoichiometry, type and concentration of intrinsic and extrinsic defects, on the other. The latter characteristics are directly related to the experimental conditions during the synthesis and, furthermore, to the experimental conditions during processing of the nanoparticles. To fully realize the range of potential device applications based on nanoparticles, it is crucial to understand the surface electronic properties of the materials. In particular, the influence of particle-particle interfaces as well as surface adsorbed species, originating from the surrounding atmosphere, is of high interest. This study aimed at the vapor phase synthesis of model metal oxide nanoparticles in terms of particle size distribution, crystal structure and morphology as well as the in depth characterization. Furthermore, the experimental emphasis was put on a) the characterization and quantification of charge separation properties within isolated TiO2, ZrO2, and SnO2 nanoparticle ensembles along with the investigation of the impact of unintentional doping of TiO2 nanoparticle by nitrogen containing impurities, on the yield of separated charges, b) the generation and characterization of particle particle interfaces between pure nanoparticle systems as well as in TiO2/ZrO2 and TiO2/SnO2 nanoparticle mixtures, and c) the impact of synthesis and processing parameters on structural and electronic properties of In2O3 nanoparticles. a) Within this study, the spectroscopic properties of TiO2, ZrO2 and, SnO2 nanoparticles, grown by metal organic chemical vapor phase synthesis (MO CVS), and of nitrogen doped TiO2 nanoparticles, derived by hydrothermal synthesis, were compared. Prior to the UV excitation experiments, the structure and morphology as well as the spectroscopic properties of the partially de-hydroxylated nanoparticles were carefully explored in controlled atmospheres using UV/Vis diffuse reflectance, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. Under controlled experimental conditions in terms of temperature, pressure as well as energy and flux of photons, the activation of O2 at the surface of UV excited nanoparticles provided a quantitative measure for the comparison of nanomaterials that are different in terms of composition, particle size, structure and in their concentration of intrinsic and extrinsic defects. By taking into account the differences in the optical band gaps and the spectral irradiance of the UV source, the measured concentrations of photoadsorbed oxygen on ZrO2 nanoparticles showed an enhancement in the charge separation yield compared to the TiO2 nanoparticles which – due to its smaller optical band gap – utilize a higher number of UV photons. For nitrogen doped TiO2 nanostructures with very low nitrogen concentrations ((4 ± 1)∙10−3 at.%), it was found that although there are 4 times more solar photons available in the visible range of solar light, this surplus did not compensate for the loss of photogenerated charges because of dopant induced charge carrier recombination. b) For the generation of pure and mixed particle networks containing a high number of particle particle interfaces, water mediated aggregation of oxide nanoparticles and subsequent dehydration under high vacuum conditions were employed. In the course of the underlying material transformation, different types of particle interfaces between TiO2 , ZrO2 , SnO2 nanoparticles were intentionally introduced. The effect of interface formation on the yield of photogenerated charges was explored quantitatively. While interfaces between identical oxides decreased the number of trapped charges, TiO2 ZrO2 and TiO2 SnO2 heterointerfaces actually gave rise to a beneficial effect. The enhanced charge separation yield resulted from an effective interfacial charge transfer across nanometer-sized interfaces between the different nanoparticles. c) The third part of the work relates parameters during synthesis and processing of indium oxide (In2O3) nanoparticle systems to nature and abundance of defects with material determining properties. For this purpose, In2O3 nanoparticles were synthesized via the MO CVS method. The influence of the variation of synthesis and processing parameters on particle size, morphology, and electronic properties were analyzed via X-ray diffraction, N2 sorption, transmission electron microscopy, and FT-IR spectroscopy. Optimized parameters led to well defined monocrystalline bixbyte type In2O3 nanoparticles. Furthermore, it was shown, that the presence of physisorbed water during the processing caused a change in the degree of aggregation which also affected the optical properties of the nanoparticles.


Die Funktionalität nanopartikelbasierter Bauteile wird maßgeblich von den Materialeigenschaften der Nanopartikeln beeinflusst. Diese stehen wiederum in direktem Zusammenhang mit der Morphologie, der Partikelgröße bzw. Partikelgrößenverteilung, dem Aggregationsgrad (Partikel-Partikel Grenzflächen) und der Kristallstruktur. Zusätzlich bestimmen auch Stöchiometrie, Art und Anzahl der intrinsischen und extrinsischen Defekte die optischen und elektronischen Eigenschaften. Parameter wie Temperatur und chemische Umgebung spielen sowohl während der Synthese als auch während der Weiterverarbeitung der Nanopartikeln eine große Rolle in Bezug auf die zuvor genannten Einflussgrößen. Erst das Verständnis der oberflächenelektronischen Eigenschaften von Nanopartikeln lässt eine Abschätzung der möglichen Anwendungsgebiete für nanopartikelbasierte Bauteile zu. Im Besonderen sind die Auswirkungen von Partikel Partikel Grenzflächen als auch von an der Partikeloberfläche adsorbierten Molekülen auf die optischen und elektronischen Eigenschaften von großem Interesse. Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Synthese von Metalloxidnanopartikeln mit engen Eigenschaftsverteilungen in Bezug auf Partikelgrößenverteilung, Kristallstruktur und Morphologie sowie deren detaillierte physikochemischen Charakterisierung. Des Weiteren wurden folgende experimentelle Schwerpunkte behandelt: a) Die Quantifizierung der Ladungstrennungseigenschaften von isolierten TiO2-, ZrO2- und SnO2 Nanopartikeln sowie von durch stickstoffhaltige Verunreinigungen unbeabsichtigt dotierten TiO2 Nanopartikeln, b) Die Herstellung und Charakterisierung von reinen und gemischten Nanopartikelnetzwerken der Metalloxide TiO2, ZrO2 und SnO2 mit einer hohen Anzahl an Partikel Partikel Grenzflächen, c) Der Einfluss der gezielten Variation von Synthese- und Verarbeitungsparametern auf die strukturellen und elektrischen Eigenschaften von In2O3 Nanopartikeln. a) Vor den Untersuchungen der Ladungstrennungseigenschaften wurden die, über die metallorganisch chemische Gasphasensynthese hergestellten Nanopartikeln, sowohl bezüglich ihrer Morphologie, Kristallstruktur und Größe als auch bezüglich deren spektroskopischen Eigenschaften untersucht. Im Anschluss wurden die Pulver in definierter Atmosphäre bestrahlt und die generierten Ladungsträger mittels Elektronenspinresonanz (ESR) Spektroskopie quantifiziert. Unter Berücksichtigung der unterschiedlichen optischen Absorptionseigenschaften zeigten die Vergleiche der unterschiedlichen Metalloxide eine höhere Ausbeute an getrennten Ladungen auf den ZrO2 Nanopartikeln. Die stickstoffdotierten TiO2 Nanopartikeln wiesen trotz des sehr geringen Stickstoffgehalts ((4 ± 1)∙10−3 at.%) eine zusätzlich Absorptionsbande im sichtbaren Wellenlängenbereich auf. Im Vergleich zu den undotierten TiO2 Nanopartikeln zeigte sich jedoch deutlich, dass trotz der erhöhten Anzahl an absorbierten Photonen keine gesteigerte Ausbeute an getrennten Ladungen erzielt werden konnte. Dieser Effekt wurde auf eine erhöhte Rekombinationsrate der Ladungsträger, an den durch die Dotierung eingeführten Defekten, zurückgeführt. b) Partikel-Partikel Grenzflächen und deren Auswirkungen auf die Materialeigenschaften sind ausschlaggebend für die Nutzbarkeit von Nanopartikeln. Im Besonderen sind die Ladungstrennungseigenschaften von besonderem Interesse. Mittels eines Hydrations-Dehydrations-Zyklus und einer nachfolgenden thermischen Behandlung im Hochvakuum wurden Grenzflächen zwischen TiO2 , ZrO2 , SnO2 Nanopartikeln hergestellt. Der Vergleich der Ausbeute an getrennten Ladungen zeigte, dass Grenzflächen zwischen gleichartigen Nanopartikeln zu einer Verringerung an getrennten Ladungen führen, wohingegen Grenzflächen zwischen TiO2/ZrO2 und TiO2/SnO2 Nanopartikeln eine Steigerung der Ausbeute bewirkten. Die Steigerung der Ausbeute konnte Anhand des Ladungstransfers über die Partikel-Partikel Grenzfläche erklärt werden. c) Um einen Einblick in die eigenschaftsbestimmenden Parameter während der Synthese und Weiterverarbeitung von In2O3 Nanopartikeln zu bekommen, ist es nötig Modellpartikel mit engen Eigenschaftsverteilungen herzustellen. Hierfür wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Reaktor entwickelt mit dessen Hilfe In2O3 Nanopartikeln über die Methode der metallorganisch chemischen Gasphasensynthese hergestellt werden konnten. Die Auswirkung der systematischen Variation von Synthese- und Weiterverarbeitungsparametern auf die Materialeigenschaften wurde mittels Röntgendiffraktion, Stickstoffsorption, Transmissionselektronenmikroskopie, FT IR- und ESR Spektroskopie untersucht. Durch die Optimierung der einzelnen Parameter war es möglich monokristalline In2O3 Nanopartikeln herzustellen. Des Weiteren wurde gezeigt, dass an der Partikeloberfläche physisorbiertes Wasser, während der Nachbehandlung, zu Veränderungen in der Pulvermorphologie und in den optischen Absorptionseigenschaften führt.

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