Energy Storage in Derivatized Norbornadiene/Quadricyclane as Molecular Solar Thermal System Investigated by XPS

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Granting Institution
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Issue Date
2024
Authors
Hemauer, Felix
Editor
Abstract

The indispensable transition to renewable energy sources goes hand in hand with appropriate energy storage solutions. Molecular solar thermal (MOST) systems combine the utilization of solar power with the direct storage of the gained energy in a chemical manner. Upon irradiation, an energy-lean compound is converted into its energy-rich photoisomer, whereby the release of the stored energy can be catalytically triggered on demand. The molecule pair norbornadiene (NBD) and quadricyclane (QC) appears promising for MOST-based applications. By suitable derivatization of its molecular framework, the conversion and storage properties are optimized. In particular, the overlap of the absorption profile of NBD with the solar spectrum defines the overall efficiency and requires novel molecular design. Not only the photoconversion yield from NBD to QC is essential for the general applicability, but also the back reaction from QC to NBD must occur in a controlled and efficient way. In this thesis, several 2,3-disubstituted NBD derivatives and their corresponding QC isomers were surveyed on model catalyst surfaces (Pt, Ni, Au) by synchrotron radiation-based X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, the derivatization included cyano moieties, phenyl-ester substitution, and ester-substituted oxa-NBD/QC of various size. Investigations on the adsorption at low temperatures and subsequent temperature-programmed experiments allowed for information on the respective systems on the molecular level, which enabled the deduction of thermally induced surface reactions. The focus was set on the conditions and the extent of the energy-releasing cycloreversion reactions of the QC derivatives, by which the feasibility of the different molecule and catalyst combinations was assessed.

Abstract

Der notwendige Wandel zu erneuerbaren Energiequellen geht Hand in Hand mit passenden Energiespeicherlösungen. Molekulare solarthermische (MOST) Systeme kombinieren die Nutzung von Sonnenenergie mit der unmittelbaren Speicherung der gewonnenen Energie in chemischer Form. Durch Bestrahlung wird eine energiearme Verbindung in ihr energiereiches Photoisomer umgewandelt, wobei die gespeicherte Energie bei Bedarf katalytisch freigesetzt werden kann. Das Molekülpaar Norbornadien (NBD) und Quadricyclan (QC) erscheint vielversprechend für MOST-basierte Anwendungen. Eine geeignete Derivatisierung des Molekülgerüsts ermöglicht die Optimierung der Umwandlungs- und Speichereigenschaften. Die Überlappung des Absorptionsprofils von NBD mit dem Spektrum der Sonne bestimmt insbesondere die Gesamteffizienz und erfordert neuartiges Moleküldesign. Dabei ist nicht nur die Ausbeute der Photoumwandlung von NBD zu QC für die generelle Anwendbarkeit entscheidend, sondern es sollte auch die Rückreaktion von QC zu NBD auf kontrollierte und effiziente Weise erfolgen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene 2,3-disubstituierte NBD-Derivate und deren dazugehörige QC-Isomere auf modellkatalytischen Oberflächen (Pt, Ni, Au) mittels Synchrotronstrahlung-basierter Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Im Einzelnen umfasste die Derivatisierung Cyano-Gruppen, Phenylester-Substitution und Ester-substituiertes oxa NBD/QC unterschiedlicher Größe. Aus Untersuchungen der Adsorption bei niedrigen Temperaturen und anschließenden Temperatur-programmierten Experimenten konnten Informationen über die jeweiligen Systeme auf molekularer Ebene gewonnen werden, welche Rückschlüsse auf thermisch-induzierte Oberflächenreaktionen erlaubten. Der Schwerpunkt wurde auf die Bedingungen und den Umfang der energiefreisetzenden Cycloreversion-Reaktionen der QC-Derivate gesetzt, womit die Realisierbarkeit der verschiedenen Kombinationen aus Molekülen und Katalysatoren beurteilt werden konnte.

Citation

[P1] Surface Chemistry of the Molecular Solar Thermal Energy Storage System 2,3-Dicyano-Norbornadiene/Quadricyclane on Ni(111) - ChemPhysChem 2022, 23, e202200199 (https://doi.org/10.1002/cphc.202200199); [P2] Surface Studies on the Energy Release of the MOST System 2-Carbethoxy-3-Phenyl-Norbornadiene/Quadricyclane (PENBD/PEQC) on Pt(111) and Ni(111) - Chem. Eur. J. 2023, 29, e202203759 (https://doi.org/10.1002/chem.202203759); [P3] Au-Catalyzed Energy Release in a Molecular Solar Thermal (MOST) System: A Combined Liquid-Phase and Surface Science Study - ChemPhotoChem 2024, 8, e202300155 (https://doi.org/10.1002/cptc.202300155); [P4] Surface science and liquid phase investigations of oxanorbornadiene/oxaquadricyclane ester derivatives as molecular solar thermal energy storage systems on Pt(111) - J. Chem. Phys. 2023, 159, 074703 (https://doi.org/10.1063/5.0158124); [P5] The Norbornadiene/Quadricyclane Pair as Molecular Solar Thermal Energy Storage System: Surface Science Investigations - ChemPhysChem 2024, 25, e202300806 (https://doi.org/10.1002/cphc.202300806).

DOI
URN
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