Perylene Bisimide Cyclophanes and Fullerene Derivatives as Supramolecular Architectures

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Granting Institution
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Issue Date
2024
Authors
Solymosi, Iris
Editor
Abstract

The present work deals with perylene bisimide (PBI) based cyclophanes and fullerene derivatives as supramolecular systems. The majority of the molecules were synthesized and characterised, but most importantly the intra- and intermolecular interactions in the different assemblies were investigated, either between macrocyclic PBI building blocks or in complexes consisting of various host and guest molecules. For this purpose, PBI cyclophanes of different sizes were synthesised in a condensation reaction with malonyl dichloride and subsequently isolated (publication 1). The flexible malonate linkers caused the two-membered ring to exhibit different properties compared to the larger macrocycles containing three or four PBI units. The π-π stacking of the two-membered ring was intensively investigated by low-temperature NMR spectroscopy and it was found that the homochiral arrangement of the PBI units is preferred at low temperatures due to a solvent-dependent diastereoselectivity. Furthermore, the two-membered ring was functionalised with fullerene pentakisadducts, thereby modifying the macrocycle's external environment and further enhancing the π-π stacking within the cyclophane. Additionally, the photophysical properties of the cyclophanes and hybrid molecules were measured and compared with one another. After the extensive characterisation in solution, the π-stacking behaviour of the PBI units in the solid state was investigated (publication 2). A slip-stack arrangement of the PBI units could be observed. As a special feature, there are both intramolecular and intermolecular π-π interactions, which lead to the formation of a one-dimensional π-stacking, polymer-like structure. This particular solid state structure could not have been deduced from the properties in solution and from theoretical calculations.

Moreover, the two-membered ring and a structurally similar open molecule structure with only one PBI unit were functionalised with pristine fullerene C60 and the respective target compounds subsequently characterised (publication 3). For the dumbbell-like molecule with two PBI units, the low-temperature NMR measurements revealed that there is a lower diastereoselectivity in favour of the homochiral arrangement of the PBI units than for the unsubstituted two-membered ring or the hybrid molecule with fullerene pentakisadducts as substituents, which were presented in publication 1. In addition, the influence of the bridging unit on the complexation of the fullerene substituents with [10]cycloparaphenylene ([10]CPP) was investigated in o-DCB. With the help of fluorescence as well as NMR spectroscopies and, especially, ITC titrations it could be shown that the single or double PBI bridge has no significant influence on the enthalpically driven bis-pseudorotaxane formation. However, in other derivatives the bridging unit demonstrated to play a crucial role on the supramolecular interaction. Thus, the complexation behaviour of four other dumbbell molecules with carbohydrate based (isosorbide or isomannide) bridging units and [10]CPP was also investigated (publication 4). Although the four dumbbell molecules have the same molecular weight and very similar electrochemical properties, the isosorbide derivatives are thermally more stable. In the ITC titrations with [10]CPP, characteristic 1:1 ([10]CPPdumbbell molecule) and 2:1 complexes (([10]CPP)2dumbbell molecule) could be detected for the furan-fused dumbbell molecules. In contrast, the fullerene derivatives with cyclopropane rings on the fullerene substituents also formed oligomer-like structures in addition to the complexes mentioned, which was assumed by NMR measurements.

Besides the dumbbell molecules, the binding affinities and thermodynamic parameters of pristine C60 and C70 with [10]CPP were determined using ITC (publication 5). It was found for the first time that when the fullerenes were saturated with [10]CPP in o-DCB, not only the 1:1 complex ([10]CPPC60/70) but also the 2:1 complex (([10]CPP)2C60/70) was formed. The binding constants for the complexation of C60 and [10]CPP are between Ka = (2.5-3.8) · 105 M-1 and about an order of magnitude lower for C70 and [10]CPP. In addition to the 1:1 complexes, the 2:1 complexes could also be observed in the gas phase, which was further supported by theoretical calculations. Finally, the interaction of the endohedral fullerene [Li+@C60](PF6)- with [10]CPP was investigated by ITC titrations (publication 6). Unlike C60 and C70, the 2:1 complex could only be observed in the gas phase, but not in solution. However, the binding affinity in o-DCB is two orders of magnitude higher than for C60, most likely due to the charge distribution throughout the entire complex and additional charge-transfer interactions.

These investigations help to gain a deeper understanding of the supramolecular interactions between perylene bisimide units in a predefined arrangement and the host-guest systems based on fullerene derivatives and [10]CPP.

Abstract

Die vorliegende Arbeit handelt von Perylenbisimid (PBI) basierten Cyclophanen und Fulleren-Derivaten als supramolekulare Systeme. Die meisten der Moleküle wurden synthetisiert und vollständig charakterisiert, vor allem aber wurden die intra- und intermolekularen Wechselwirkungen innerhalb der verschiedenen Anordnungen untersucht, entweder zwischen makrozyklischen PBI-Bausteinen oder in Komplexen, die aus unterschiedlichen Wirts- und Gastmolekülen bestanden haben. Dafür wurden PBI-Cyclophane unterschiedlicher Größe in einer Kondensationsreaktion mit Malonyldichlorid synthetisiert und voneinander getrennt (Publikation 1). Die flexiblen Malonat-Linker sorgten dafür, dass der zweigliedrige Ring unterschiedliche Eigenschaften im Vergleich zu den größeren Makrozyklen mit drei oder vier PBI-Einheiten aufweist. Durch Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie wurde das π-π Stacking des zweigliedrigen Ringes intensiv untersucht und festgestellt, dass aufgrund einer lösungsmittelabhängigen Diastereoselektivität bevorzugt die homochirale Anordnung der PBI-Einheiten bei tiefen Temperaturen vorliegt. Außerdem wurde der zweigliedrige Ring mit Fullerenpentakisaddukten funktionalisiert, wodurch die äußere Umgebung des Makrozyklus‘ modifiziert und das π-π Stacking innerhalb des Cyclophans noch verstärkt wurde. Von allen Molekülen wurden zudem die photophysikalischen Eigenschaften gemessen und miteinander verglichen. Nach der umfangreichen Charakterisierung in Lösung wurde das π-Stapelungsverhalten der PBI-Einheiten im Festkörper untersucht (Publikation 2). Es konnte eine Slip-Stack-Anordnung der PBI-Einheiten beobachtet werden. Als Besonderheit gibt es sowohl intramolekulare als auch intermolekulare π-π Wechselwirkungen, die dazu führen, dass eine eindimensional gestapelte, polymerähnliche Struktur entsteht. Auf diese besondere Festkörperstruktur hätte man anhand der Eigenschaften in Lösung und mit Hilfe von theoretischen Berechnungen nicht schließen können. 

Des Weiteren wurde der zweigliedrige Ring sowie eine strukturell ähnliche offene Molekülstruktur mit nur einer PBI-Einheit mit reinem Fulleren C60 funktionalisiert und die jeweiligen Zielmoleküle charakterisiert (Publikation 3). Beim hantelförmigen Molekül mit zwei PBI-Einheiten ergaben die Tieftemperatur-NMR-Messungen, dass die Diastereoselektivität zugunsten der homochiralen Anordnung der PBI-Einheiten etwas geringer ist als beim unsubstituierten Zweiring bzw. dem Hybridmolekül mit Fullerenpentakissubstituenten, die in Publikation 1 vorgestellt wurden. Zudem wurde vor allem der Einfluss der Brückeneinheit auf die Komplexierung der Fullerensubstituenten mit [10]cycloparaphenylene ([10]CPP) in o-DCB untersucht. Mit Hilfe von Fluoreszenz- und NMR-Spektroskopie sowie vor allem ITC-Titrationen konnte gezeigt werden, dass die einfache oder doppelte PBI-Brücke keinen signifikanten Einfluss auf die enthalpisch getriebene Bis-Pseudorotaxanbildung hat. Bei anderen Derivaten hat sich jedoch gezeigt, dass die Brückeneinheit eine entscheidende Rolle für die supramolekulare Wechselwirkung spielt. Daher wurde auch das Komplexierungsverhalten von vier weiteren Hantelmoleküle mit Kohlenhydrat-basierten (Isosorbid- oder Isomannid-) Brückeneinheiten und [10]CPP untersucht (Publikation 4). Obwohl die vier Hantelmoleküle gleiches Molekulargewicht und sehr ähnliche elektrochemische Eigenschaften aufweisen, sind die Isosorbid-Derivate thermisch stabiler. Außerdem konnten bei den ITC-Titrationen mit [10]CPP bei den Fulleren-Derivaten mit Furanringen zwischen der Zuckereinheit und den Fullerenen klassische 1:1 ([10]CPPHantelmolekül) und 2:1 Komplexe (([10]CPP)2Hantelmolekül) nachgewiesen werden. Wohingegen bei den Fulleren-Derivaten mit Cyclopropanringen an den Fullerensubstituenten neben den genannten Komplexstrukturen wohl auch oligomerähnliche Strukturen geformt wurden, was mit Hilfe von NMR-Spektroskopie ermittelt wurde. 

Neben den Hantelmolekülen wurden auch die Bindungsaffinitäten und thermodynamischen Parameter von reinem C60 und C70 mit [10]CPP mittels ITC bestimmt (Publikation 5). Dabei konnte zum ersten Mal festgestellt werden, dass bei der Sättigung der Fullerene mit [10]CPP neben dem 1:1 Komplex ([10]CPPC60/70) auch der 2:1 Komplex (([10]CPP)2C60/70) in o-DCB geformt wurde. Die Bindungskonstanten liegen für die Komplexierung von C60 und [10]CPP zwischen Ka = (2.5-3.8) · 105 M‑1 und für C70 und [10]CPP ungefähr eine Größenordnung niedriger. Auch in der Gasphase konnte neben den 1:1 Komplexen die 2:1 Komplexe beobachtet werden, was durch theoretische Berechnungen weiter untermauert wurde. Zuletzt wurde die Wechselwirkung des endohedralen Fullerens [Li+@C60](PF6)- mit [10]CPP untersucht (Publikation 6). Anders als bei C60 und C70, konnte nur in der Gasphase der 2:1 Komplex beobachtet werden, allerdings nicht in Lösung. Jedoch ist die Bindungsaffinität in o-DCB um zwei Größenordnungen höher als bei C60, was sehr wahrscheinlich an der über den ganzen Komplex verteilten Ladungsverteilung und den zusätzlichen Charge-Transfer Wechselwirkungen liegt. 

Diese Untersuchungen helfen dabei, ein tieferes Verständnis über die supramolekularen Wechselwirkungen zwischen Perylenbisimid-Einheiten in einem vordefinierten Arrangement sowie den Wirts-Gast Systemen basierend auf Fulleren-Derivaten und [10]CPP zu erhalten.

DOI
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