Self-Assembly Strategies for the Design of Multicomponent Organic-Inorganic Hybrid Catalysts in Solution

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2023-08-21
Issue Year
2023
Authors
Bernhardt, Sarah
Editor
Abstract

Nowadays, catalysts are the basis of modern life, as without them, many vital industrial processes would be rendered useless. To broaden their versatility and improve their efficiency and functionality, it is important to specifically adapt catalysts. This is possible through the design of multicomponent organic-inorganic hybrid systems: the catalytic performance can be tuned by the chosen combination and many parameters during their fabrication and use, e.g., morphology and size. To expand the field of catalysts, this thesis consists of four different multicomponent hybrid systems with either ZnO or NiO as the main catalyst. The catalytic versatility of well-known semiconductors is demonstrated, combining them with metal nanoparticles, porphyrins or polyoxometalates as co-catalysts and unique polymers as templates. Electrostatic self-assembly, biomineralization and electrostatic nanotemplating are used as powerful self-assembly strategies to control the interaction, size, and morphology via various building blocks, creating nanostructured hierarchical catalytically active particles with high-performance in solution. The hybrid materials are primarily characterized using light scattering, UV-Vis spectroscopy, different types of electron microscopy, and ζ-potential. Specifically, a target-selective and photocatalytically active catalyst was created based on polyethylene oxide templated ZnO nanoparticles using biomineralization and extended with polyoxometalate as co-catalyst using electrostatic self-assembly in water. The catalytic selectivity is based on the chemical structure and charge of the dyes, while the efficiency of the photocatalytic degradation depends on the catalyst itself, showing potential for wastewater cleaning and solar energy conversion. The target-selectivity of the catalyst can be adapted for the appropriate task simply by adding a single component. Further, to enable photocatalytic application in the visible light range with ZnO as main catalyst such as solar energy conversion and optoelectronics, and improved catalytic performance, porphyrins (TMPyP and TPPS) were added to polymer stabilized ZnO nanorods using electrostatic self-assembly, creating micro-rhombuses. The versatility of the system is demonstrated, tuning the shape of the micro-rhombuses and the amount of attached ZnO nanoparticles by adjusting the porphyrin ratio. To take advantage of further spectral ranges from ultraviolet light up to visible light, the advantages of inorganic co-catalysts and organic photosensitizers – Au nanoparticles and polythiophene − were combined with ZnO, while at the same time the conjugated polymer acted as a template for the formation of inorganic materials. Using a new concept of double-electrostatic nanotemplating, both inorganic compounds are formed within one supramolecular template of polythiophene-surfactant: The resulting polymer-inorganic hybrid nano-objects (hollow spheres with hydrodynamic radius of RH = 100 nm) contain both ZnO nanospheres (d = 2.6 nm) and Au nanospheres (d = 6.0 nm). The synthesis strategy can be used as a new general concept to design multicomponent hybrid systems in water using self-assembly. With NiO as main catalyst and polystyrene sulfonate microgel as template in water, the versatility of electrostatic nanotemplating has been exploited for different semiconductors, as the chemical reactions to synthesize ZnO and NiO nanoparticles differ. Ni/NiO with possible application in non-enzymatic sensors and fuel cells was tested using the oxidation of aromatic amine as model reaction. Further, a ternary system (microgel-Ni/NiO) shows catalytic superiority in comparison to its binary analogue (microgel-NiO). The effect of the loading ratio, templating effect, and inorganic synthesis route on catalytic performance is elucidated. Further, a light-switchable system was established by combining naphthol derivates with two sulfonate groups as photoacid and dendrimer using electrostatic self-assembly. Due to photoexcitation, the photoacid (aromatic molecule with enhanced acidity in the excited electronic state) dissociates, resulting in tunable assemblies. The assemblies depend on the molecular properties of the photoacids. In this thesis, all multicomponent organic-inorganic hybrid systems, being designed using self-assembly strategies and versatile templates in solution, showed improved catalytic activity for advanced applications, demonstrating the large potential of supramolecular approaches.

Abstract

Heutzutage bilden Katalysatoren eine Grundlage des modernen Lebens, da ohne sie viele lebenswichtige industrielle Prozesse unwirtschaftlich wären. Um ihre Vielseitigkeit zu erweitern und ihre Effizienz und Funktionalität zu verbessern, ist es wichtig, Katalysatoren gezielt anzupassen. Dies ist durch die Entwicklung von hybriden organisch-anorganischen Multikomponenten-Systemen möglich: Die katalytische Leistung wird durch die gewählte Kombination und zahlreiche Parameter während ihrer Herstellung und Verwendung, z.B. Morphologie und Größe, eingestellt. Um den Einsatzbereich der Katalysatoren zu erweitern, werden in dieser Arbeit vier verschiedene hybride Multikomponenten-Systeme mit entweder ZnO oder NiO als Hauptkatalysator untersucht. Die katalytische Vielseitigkeit bekannter Halbleiter wird demonstriert, indem sie mit Metallnanopartikeln, Porphyrinen oder Polyoxometallaten als Co-Katalysatoren und einzigartigen Polymeren als Templat kombiniert werden. Elektrostatische Self-Assembly, Biomineralisierung und elektrostatische Nanotemplatierung werden als leistungsfähige Selbstorganisationsstrategien eingesetzt, um die Interaktion, Größe und Morphologie verschiedener Bausteine zu steuern und nanostrukturierte hierarchische katalytisch aktive Partikel mit hoher Leistung in Lösung herzustellen. Die Hybridmaterialien werden in erster Linie durch Lichtstreuung, UV-Vis-Spektroskopie, verschiedene Arten von Elektronenmikroskopie und ζ-Potenzial charakterisiert. Konkret wurde ein photokatalytisch aktiver und steuerbarer Katalysator auf der Basis von Polyethylenoxid-templatiertem ZnO-Nanopartikeln durch Biomineralisierung hergestellt und mit Polyoxometallat als Co-Katalysator durch elektrostatische Self-Assembly in Wasser erweitert. Die katalytische Selektivität basiert auf der chemischen Struktur und der Ladung der Farbstoffe, während die Effizienz des photokatalytischen Abbaus vom Katalysator selbst abhängt, was Potenzial für die Abwasserreinigung und die Umwandlung von Sonnenenergie birgt. Die Selektivität des Katalysators kann durch einfache Zugabe einer einzigen Komponente an die jeweilige Aufgabe angepasst werden. Um photokatalytische Anwendungen im Bereich des sichtbaren Lichts mit ZnO als Hauptkatalysator wie z.B. die Umwandlung von Solarenergie und die Optoelektronik zu ermöglichen, und um die katalytische Leistung zu verbessern, wurden den Polymer-stabilisierten ZnO-Nanostäbchen mittels elektrostatischer Self-Assembly Porphyrine (TMPyP und TPPS) hinzugefügt, wodurch Mikro-Rhomben entstanden. Die Vielseitigkeit des Systems wird demonstriert, indem die Form der Mikro-Rhomben und die Menge der angehängten ZnO-Nanopartikel durch Anpassung des Porphyrin-Verhältnisses eingestellt werden. Um weitere Spektralbereiche vom ultravioletten bis zum sichtbaren Licht zu nutzen, wurden die Vorteile von anorganischen Co-Katalysatoren und organischen Photosensibilisatoren − Au-Nanopartikeln und Polythiophen − mit ZnO kombiniert, während das konjugierte Polymer gleichzeitig als Templat für die Bildung der anorganischen Materialien diente. Mithilfe des neuen Konzepts der doppelt-elektrostatischen Nanotemplatierung werden beide anorganischen Verbindungen innerhalb eines supramolekularen Templates aus Polythiophen und Tensid gebildet: Die resultierenden Polymer-anorganischen Hybrid-Nanoobjekte (Hohlkugeln mit einem hydrodynamischen Radius von RH = 100 nm) enthalten sowohl ZnO-Nanokugeln (d = 2,6 nm) als auch Au-Nanokugeln (d = 6,0 nm). Die Synthesestrategie kann als neues allgemeines Konzept für die Entwicklung von hybriden Mehrkomponentensystemen in Wasser durch Selbstorganisation verwendet werden. Die Vielseitigkeit der elektrostatischen Nanotemplatierung für verschiedene Halbleiter wurde mit NiO als Hauptkatalysator und Polystyrolsulfonat-Mikrogel als Templat in Wasser genutzt, da die chemischen Reaktionen zur Synthese von ZnO- und NiO-Nanopartikeln sich unterscheiden. Ni/NiO mit möglichen Anwendungen als nicht-enzymatische Sensoren und in Brennstoffzellen wurde anhand der Oxidation von aromatischem Amin als Modellreaktion getestet. Außerdem zeigt das ternäre System (Mikrogel-Ni/NiO) im Vergleich zu seinem analogen Binären (Mikrogel-NiO) katalytische Überlegenheit. Der Einfluss des Beladungsverhältnisses, des Templatierungseffekts und der anorganischen Syntheseroute auf die katalytische Leistung wird aufgeklärt. Darüber hinaus wurde durch die Kombination von Naphthol Derivaten mit zwei Sulfonatgruppen als Photosäure und Dendrimer mittels elektrostatischer Self-Assembly ein lichtschaltbares System geschaffen. Durch Anregung mit Licht dissoziiert die Photosäure (ein aromatisches Molekül mit erhöhter Acidität im angeregten elektronischen Zustand), was zu kontrollierten Assemblierungen führt. Die Anordnungen hängen von den molekularen Eigenschaften der Photosäuren ab. In dieser Arbeit zeigten alle hybriden organisch-anorganischen Multikomponenten-Systeme, die mit Hilfe von Selbstorganisationsstrategien und vielseitigen Templaten in Lösung entwickelt wurden, eine verbesserte katalytische Aktivität für fortgeschrittene Anwendungen, was das große Potenzial supramolekularer Ansätze zeigt.

DOI
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