New Calcium Hydride Complexes: Syntheses, Structures and Reactivities

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2017-11-27
Issue Year
2017
Authors
Causero, Andrea
Editor
Abstract

Zusammenfassung Die Aufgabe, die Chemie von Calciumhydriden zu erweitern, war ein sehr hoch gestecktes Ziel. Nichtsdestotrotz erwies sich die schon bekannte Struktur [(DIPPnacanac-CaH)2(THF)]2 als sehr hilfreich, um diese Aufgabe zu vollbringen. Seit den Anfängen dieser Chemie war klar, dass die Sterik des Ligandsystems eine entscheidende Eigenschaft war, um die Schlenk Gleichgewichte zu unterdrücken. Das Ersetzen von -diketiminaten durch Amidinate ergab die erwünschten Ergebnisse, jedoch erst nach einer überlegten Planung der Reaktionsbedingungen und einer sorgfältige Einführung von bestimmten Gruppen ins Ligandsystem. Da die gewählte Syntheseroute zur Darstellung der Hydride auf Phenylsilan basierte, machte dies eine Analyse der Stabilität der Ca-N(SiMe3)2 Vorstufen erforderlich, welche deutlich stabiler als die korrespondierenden Hydride sind. Unter gewißen Bedingungen war es nicht mal möglich diese als stabile Produkte zu isolieren. Tabelle 1: die N-Substituenten (blau) scheinen, den großten Effekt auf die Stabilität der Komplexe zu haben. Die “Backbonegruppen” (grün) dagegen erwiesen sich als perfekt, um feine Änderungen und Anpassungen vorzunehmen. Ca-N(SiMe3)2 N J J J J J Stabilität Ca-H Stabilität N N N N J J Milde Reaktionsbedingungen und nicht koordinierende Lösungsmittel spielen eine sehr entscheidende Rolle in der Synthese dieser Calciumhydridverbindungen, die sonst in THF oder Et2O unmöglich wäre, da sie das Schlenk Gleichgewicht begünstigen. Die dimerischen Produkte (tBuAmDIPP-CaH)2 und (AdAmDIPP-CaH)2 wurden aus diesem Grund nur aus Hexan und bei -30°C erhalten: hohe Temperaturen führen entweder zur Zersetzung oder zu einer enormen Verringerung der Ausbeuten. Literatur unbekannte trimerische Calciumhydridstrukturen wurden ebenfalls in guten Ausbeuten erhalten. Da solche Strukturen sich als zu unlöslich und zu unstabil in Lösung erwiesen, war keine NMR spektroskopische Charakterisierung möglich. Bild 1: Eine Reaktion die, direkt zur Isolierung des Trimers führt, kann nicht stattfinden. Sogar bei -30°C ist die Isolierung des zyklischen Calciumhydridtrimers in Et2O nicht möglich. Das beweist dass, zusammen mit den Reaktionsbedingungen, die richtige Auswahl des Lösungsmittels entscheidend ist.

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New Calcium Hydride Complexes: Syntheses, Structures and Reactivities Schließlich erwiesen sich die zahlreichen Koordinationsmöglichkeiten der Amidinaten als entscheidend für die Isolierung von neuartigen Calcium Hydriden: das Ligandsystem passt sich perfekt an viele Bedingungen an, und dadurch kann man die große Anzahl an neuen Strukturen erklären. Der erste Schritt, der in Betracht gezogen wurde, um die Chemie des DIPPnacnac-CaH zu erweitern, war das Ersetzen von THF durch Et2O. Auch in diesem Fall waren die Reaktionsbedingungen äußerst wichtig, da nur unter milden Bedingungen und in nicht koordinierenden Lösungsmitteln die Isolierung des Hydrides erfolgen konnte. Das Hydrid ist nur stabil, wenn das Lösungsmittel an das Calcium koordinieren kann. Die Abwesenheit des Lösungsmittels führt zu einer schnellen Zersetzung in die homoleptischen Spezies. Da Et2O deutlich schwächer als THF an das Ca koordiniert, ist sofort klar, dass die Synthese unter milden bedingungen stattfinden muss.

Bild 2: Das Entfernen von Et2O unter Vollvakuum oder bei hohen Temperaturen führt ausschließlich zur Zerstezung. Die Koordination von Lösungsmitte an Ca ist erforderlich, um die benötigte Stabilität des Komplexes zu gewährleisten. Et2O kann sehr einfach von polarer Lösungsmitteln, wie THF oder N-methylmorpholin verdrängt werden. Das letztgenannte führt zu einer dimerischen Struktur, die der originale [(DIPPnacanac- CaH)2(THF)]2 sehr ähnelt. Tertiäre Aminen weisen eine zu geringe Donorstärke auf, um an das Ca zu koordinieren, mit der einzigen Ausnahme des DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan), das die Darstellung der ersten polymerischen Calciumhydridstruktur der Welt erlaubte. Trotz des nicht vorhandenen Dipolmoments, das Symmetriebedingt gleich null ist, können die Stickstoffe gleichzeitig zwei Ca koordinieren. Bild 3: Die Ersetzung von Et2O durch DABCO erlaubte die Isolierung der ersten bekannten polymerischen Calciumhydridstruktur. Das Produkt ist jedoch sehr unlöslich in apolaren Lösungsmitteln, jedoch zeigt es eine außergewöhnliche Stabilität, auch an der Luft!

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New Calcium Hydride Complexes: Syntheses, Structures and Reactivities Das Verhältnis dieser Komplexe in Lösung wurde durch NMR Studien untersucht, sowohl mit PGSE Messungen (Pulse Gradient Spin Echo Technik) als auch mit Temperaturabhängigen Messungen. Diese zeigten, dass die dimerische Form auch in Lösung beibehalten wird: [(DIPPnacanac- CaH)2(THF)]2 und [(DIPPnacanac-CaH)2(N-MeMo)]2 zeigten keine Verschiebung des Hydridsignales selbst über große Temperaturbereiche. (0.09 ppm für [(DIPPnacanac-CaH)2(THF)]2 und 0.18 ppm für [(DIPPnacanac-CaH)2(N-MeMo)]). Da die Reaktivität von [(DIPPnacanac-CaH)2(THF)]2 schon sorgfältig untersucht wurde, wurden nur die Reaktivität der lösungsmittelfreien (tBuAmDIPP-CaH)2 und(AdAmDIPP-CaH)2 untersucht.SubstratewieNHO(N-heterocyklischeOlefine)besitzeneinesehr polarisiserte C=CH2 Bindung, die hochreaktiv ist, und die die Isolierung eines neuartigen Calciumalkylkomplexes ermöglichte. Da solche Systeme meistens aromatisch sind, würde die Addition von Ca-H an die terminale C=CH2 Bindung den Verlust von Aromatizität bedeuten. In diesem besonderen Fall verhält sich das Hydrid als Base und deprotoniert den Ring, statt eine hochreaktiven Calciumalkylverbindung zu bilden. Das negativgeladene System weist einen stark ylidischen Charakter auf, und koordiniert dadurch zwei Ca gleichzeitig.

Bild 4: Reaktion von (tBuAmDIPP-CaH)2 mit NHO. Die unerwartete deprotonierung führte zur Isolierung der ersten negativegeladenen NHO Verbindung. Die von Amidinatliganden stabilisierten Calciumhydridkomplexe reagieren sehr schnell, auch mit ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Ein interessanter Fall ist die Reaktion mit Diphenylacetylen (Tolan), die zu einer stilbenischen Struktur führt. Das Stilben2- koordiniert gleichzeitig zwei Ca und ist der Kern eines dualen Reaktionsweges, da es sich sowohl wie eine starke Base als auch wie ein Reduktionsmittel verhält. Bild 5: Röntgenstruktur von [(tBuAmDIPP- Ca)2(SD)]. Die Elementarzelle des Kristalles ist fast identisch mit der entsprechenden Yb(II) Verbindung. Dies beweist die Ähnlichkeiten zwischen Ca2+ un Yb2+.

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New Calcium Hydride Complexes: Syntheses, Structures and Reactivities [(tBuAmDIPP-Ca)2(SD)] kann I2 sehr schnell zu 2I- reduzieren, und Stilben wird als Nebenprodukt zusammen mit dem dimerischen [(tBuAmDIPP-CaI)2(THF)2]2 freigesetzt. In Gegenwart von H2 verhält es sich als Base und die Produkte der Reaktion sind (tBuAmDIPP-CaH)2 und 1,2-diphenylethan. Unter bestimmten Bedingungen (10mol %, 80°C und 6 bar H2) kann der Komplex auch Tolan katalytisch reduzieren, mit einer beinahen vollständigen Umsetzung nach 48 Stunden. Bild 5: Katalytische Reduktion von Tolan zu 1,2-diphenylethan. Die Reaktion von [(tBuAmDIPP-Ca)2(SD)] mit I2 sollte unter milden Bedingungen durchgeführt warden, da hohen Temperaturen das Schlenk Gleichgewicht verstärken. Je länger die Reaktionstemperatur bei 0°C bleibt, desto höher ist die Ausbeute .

DOI
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