Metal oxide supported cadmium sulfide for photocatalytic synthesis of homoallylamines

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2006-02-23
Issue Year
2006
Authors
Aldemir, Müge
Editor
Abstract

The aim of this work was to investigate the general applicability of the recently reported CdS catalyzed photoaddition of cyclic olefins to imines. Furthermore, it should be investigated if the rate accelerating effect of the covalent attachment of CdS onto silica (SEMSI effect), as previously published, can be extended to various alumina supports. In the first part of the work, the SEMSI effect was investigated for alumina supported CdS powders. In the case of alumina supported CdS, very slight band-gap widening (0.02-0.06 eV) and band-edge shift have been observed. The relatively larger band-gap shifts correspond to acidic alumina supported photocatalysts and the neutral alumina supported catalyst prepared in more basic impregnation solution. From XRD analyses and high resolution transmission electron micrographs, the cubic structure of CdS powders was identified without ambiguity with a crystal size of 8-20 nm. Since it is known in the literature that the method employed for quasi-Fermi level measurements is light intensity dependent, corresponding experiments were conducted. It turned out that under given experimental conditions the obtained values did not depend on light intensity. In addition, it was found that the absence or presence of a reducing agent has no significant effect. This suggests that the photoproduced holes oxidized lattice sulfide to elemental sulfur as evidenced by XPS analysis. Since band edges do not shift significantly, and the valence and conduction bands have sulfur and cadmium character, respectively, binding energies differ only very little (0.4 eV) for both Cd3d and S2p electrons as determined by X-ray photoelectron spectroscopy. Measurement of the time resolved photovoltage shows that the lifetime of the photogenerated surface charges increases from 0.76 microseconds to 1.20 microseconds when CdS is supported onto neutral alumina. This parallels the increase of the band-gap energy from 2.39 to 2.45 eV. In conclusion, it was found that in the case of alumina supported CdS, the SEMSI effect is not as strong as in the case of silica supported CdS. The reason for this fact can be explained by the different electronegativity of Al and Si which influences electron density on the support oxygen atom. The lower electronegativity of Al (1.47) than Si (1.74) causes a lower change in electron density on oxygen and Cd leading to a smaller shift in band edge positions. In the second part of this work, novel homoallylamine derivatives were synthesized by semiconductor photocatalysis. In first set of synthesis work, in order to investigate general applicability of the photocatalytic addition reactions between imines and olefins, the known photoaddition reaction was extended to the alpha,beta-unsaturated imine N-Cinnamylideneaniline, which contains the nitrogen-terminated conjugated system in an open chain. Irradiation of 30% CdS/Al2O3(n) in a methanolic solution of N-Cinnamylideneaniline and an excess of olefin produces corresponding novel homoallylic secondary amines, which are C-C coupling products between the alpha-amino cinnamyl radical of the imine and the allylic radical of the olefin. Structures of these new products were identified by NMR, IR, and MS analysis. All addition products were regioselectively formed as alpha-addition products. This is in accord with the higher electron density at the carbon center in the alpha-position to nitrogen. Therefore, the electrophilic attack of the allylic radical should be preferred at this position and not at the alpha-carbon atom. The latter attack should be also disfavored due to the sterical hindrance. In the second set of synthesis work, semiconductor photocatalyzed syntheses were progressed to the synthesis of adamantane ring containing novel homoallylamine derivatives. Adamantane derivatives receive great attention in synthetic and pharmaceutical chemistry because of their diverse biological activity. Therefore it was of interest synthesizing novel derivatives through semiconductor photocatalysis. A series of novel homoallylamine derivatives were synthesized through CdS photocatalyzed C-C coupling reactions between certain olefins (cyclopentene, cyclohexene and alpha-pinene) and various N-(1-adamantyl)-benzaldehyde imines. The novel compounds were identified by NMR, IR, MS, and some of them by X-ray crystal structure analysis. According to x-ray crystal structure analysis, the addition products are present as enantiomeric pairs of two diastereomers. In conclusion, in the synthesis part of this work demonstrates that photoinduced charge separation could be utilized for new atom economic organic syntheses. Although no information on biological activity of the novel compounds is available, according to present knowledge some of them posses promising structural aspects.

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war es, die allgemeine Anwendbarkeit der kürzlich berichteten CdS katalysierten Photoaddition von zyklischen Olefinen an Imine zu untersuchen. Weiterhin wurde der früher untersuchte Effekt der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch kovalente Bindung von CdS auf Kieselgel (SEMSI Effekt) auf das System CdS-Aluminiumoxid erweitert. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der SEMSI Effekt für Aluminiumoxid gestützte CdS-Pulver untersucht. Im Fall des Aluminiumoxid gestützten CdS wurden eine geringe Vergrößerung der Bandlücke (0.02-0.06 eV) und eine Verschiebung der Bandkante beobachtet. Die größeren Bandlückenverschiebungen wurden bei den von saurem Aluminiumoxid gestützten Photokatalysatoren und bei dem von neutralem Aluminiumoxid gestützten Katalysator, welcher in einer stärker basischen Imprägnierungslösung hergestellt wurde. Durch XRD-Analysen und hochaufgelöste Transmissionselektronenmikrographie konnte die kubische Struktur der CdS-Pulver mit einer Kristallgröße von 8-20 nm ohne Zweifel aufgeklärt werden. Da aus der Literatur bekannt ist, daß die für quasi-Fermi Niveau Messungen angewendete Methode von der Lichtintensität abhängig ist, wurden entsprechende Versuche durchgeführt. Es zeigte sich, daß unter vorgegebenen experimentellen Bedingungen die erhaltenen Werte nicht von der Lichtintensität abhängig waren. Zusätzlich wurde herausgefunden, daß weder die An- noch die Abwesenheit eines Reduktionsmittels einen signifikaten Effekt hervorrief. Dies läßt vermuten, daß die photoproduzierten Löcher das Gittersulfid zu elementaren Schwefel oxidieren, wie auch durch XPS Analyse bestätigt wurde. Da die Bandkanten sich nicht wesentlich verschieben, und die Valenz- und Leitungsbänder Schwefel- bzw. Cadmiumcharakter besitzen, unterscheiden sich die durch XPS bestimmten Bindungsenergien sowohl für Cd3d als auch für S2p Elektronen nur geringfügig (0.4 eV). Zeitaufgelöste Messungen der Photospannung zeigen, daß die Lebensdauer der photogenerierten Oberflächenladungen von 0.76 microsekunden auf 1.20 microsekunden steigt, wenn CdS auf neutrales Aluminiumoxid gestützt wird. Parallel dazu steigt die Bandlückenenergie von 2.39 auf 2.45 eV. Zusammenfassend wurde gefunden, daß im Fall von Aluminiumoxid-gestütztem CdS der SEMSI Effekt nicht so stark wie bei Kieselgel-gestütztem CdS ist. Der Grund für diese Tatsache sind die unterschiedlichen Elektronegativitäten von Al und Si, welche die Elektronendichte am Trägersauerstoffatom beeinflussen. Die niedrigere Elektronegativität von Al (1.47) gegenüber Si (1.74) verursacht eine geringere Änderung der Elektronendichte an Sauerstoff und Cadmium, welche zu einer geringeren Verschiebung der Positionen der Bandkanten führt. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurden neuartige Homoallylaminderivate über Halbleiterphotokatalyse synthetisiert. Im ersten Teil der synthetischen Arbeit wurde diese schon bekante Photoaddition auf das alpha,beta-ungesättigte Imin Zimtsäureanil erweitert, welches ein stickstoffterminiertes konjugiertes offenkettiges System enthält, um die allgemeine Anwendbarkeit der photokatalytischen Additionsreaktionen zwischen Iminen und Olefinen zu untersuchen. Belichtung einer methanolischen Lösung von Zimtsäureanil in Gegenwart eines CdS/Al2O3(n) Photokatalysators und eines Überschusses des Olefins erzeugt entsprechende neuartige homoallylische sekundäre Amine, welches Produkte einer C-C-Kupplung zwischen dem alpha-Aminozimtsäureradikal des Imins und des Allylradikals des Olefins sind. Die Strukturzuordnung dieser neuen Substanzen erfolgte mittels NMR-, IR- und MS-Analyse. Die Addition erfolgte stets regioselektiv zu alpha-Additionsprodukten. Dies erfolgt in Übereinstimmung mit der höheren Elektronendichte am Kohlenstoffzentrum in alpha-Position zum Stickstoff. Deshalb sollte der elektrophile Angriff des Allylradikals bevorzugt in dieser Position und nicht am alpha-Kohlenstoffatom erfolgen. Der letztgenannte Angriff ist ebenfalls aufgrund sterischer Hinderung benachteiligt. Im zweiten Teil der synthetischen Arbeit wurden halbleiterphotokatalysierte Synthesen zur Darstellung von Adamantylaminen weitergeführt. Adamantylamine erlangten in synthetischer und pharmazeutischer Chemie wegen ihrer vielfältigen biologischen Aktivität große Aufmerksamkeit. Daher war es von Interesse, neuartige Derivate durch Halbleiterphotokatalyse zu synthetisieren. Eine Reihe von neuartigen Homoallylaminderivaten wurde über CdS-photokatalysierte C-C-Kupplungsreaktionen zwischen bestimmten Olefinen (Cyclopenten, Cyclohexen und alpha-Pinen) und verschiedenen N-(1-Adamantyl)-benzaldehydiminen dargestellt. Die Strukturzuordnung dieser neuen Substanzen erfolgte mittels NMR-, IR- und MS-Analyse, und bei Röntgenstrukturanalyse manchen. Gemäß der Röntgenstrukturanalyse liegen die Additionsprodukte als Enantiomerenpaare zweier Diastereomere vor. Zusammenfassend zeigt der synthetische Teil der vorliegenden Arbeit, dass photoinduzierte Ladungstrennung für neue atomökonömische organische Synthesen genutzt werden kann. Obwohl die biologische Aktivität dieser Verbindungen noch unbekannt ist, besitzen einige von ihnen, basierend auf unserem jetzigen Wissenstand, vielversprechende Strukturmerkmale.

DOI
Document's Licence
Faculties & Collections
Zugehörige ORCIDs