Electron transport through single-molecule junctions in the presence of external driving and electronic-nuclear interactions

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2019-04-16
Issue Year
2019
Authors
Erpenbeck, André
Editor
Abstract

Nonequilibrium physics at the nanoscale is an active field of research. Among the structures and systems investigated are molecular junctions, which comprise a single molecule attached to two macroscopic leads. Molecular junctions are used to study and control transport at the single-molecule level. Moreover, they are of fundamental interest for the seminal technology of molecular electronics. Experiments and theoretical investigations on molecular junctions have revealed a variety of transport phenomena, ranging from switch- and diode-like behavior over interference and decoherence effects to current-induced instabilities and device breakdown. Thereby, a profound understanding of the underlying transport processes giving rise to this multitude of phenomena is essential. To this end, representative model systems are applied in theoretical studies, which provide insight into specific transport mechanisms. Along these lines, it is important to reproduce characteristic properties of molecular junctions. As such, the response of the nuclear geometry to current-induced charge-fluctuations, which may even result in current-induced dissociation, is of fundamental importance for understanding the transport properties of molecular junctions. Furthermore, manipulating transport across a molecule by means of time-dependent external influences proves significant, as it provides additional information on the transport physics of molecular junctions and is of potential interest for future applications. In this thesis, we study electron transport through single-molecule junctions in the presence of external driving and electronic-nuclear interactions. For these investigations, we calculate and analyze transport properties of representative model systems. Thereby, we employ two complementary transport theories, namely the perturbative nonequilibrium Green’s function approach and the numerically exact hierarchical quantum master equation scheme. Both methods are established approaches, which are partially extended for the numerical studies performed in this thesis. We demonstrate that time-dependent external driving as well as the interplay between electronic and nuclear degrees of freedom have a profound influence on the transport behavior of molecular junctions. Our findings reveal the existence of a variety of different transport mechanisms which give rise to characteristic transport properties. For driven transport, we establish the necessity to carefully distinguish time-dependencies imposed on different model parameters, as they encode different physical effects leading to unique transport features. Similarly, we differentiate between adiabatic and nonadiabatic interactions regarding the interplay between the electrons and the nuclei, whereby only nonadiabatic couplings enable transitions between different electronic states upon nuclear motion. Our data show that, in contrast to adiabatic electronic-nuclear interactions, nonadiabatic couplings cannot serve as a source of decoherence and their respective impact on the transport properties of molecular junctions is determined by a resonance condition. When allowing for large deviations of the nuclei from their respective equilibrium positions, current-induced dissociation is of fundamental importance. We establish that there are two different mechanisms leading to dissociation. Current-induced dissociation can result from the resonant population of anti-bonding molecular electronic states and from the excitation of the nuclear degrees of freedom. Even though current-induced nuclear excitation is often conceived as the primary mechanism leading to dissociation, we demonstrate that this process is only of importance if anti-bonding electronic states cannot be populated resonantly. Furthermore, our findings reveal the existence of current-stabilization effects, i.e. an increase in molecular stability upon an increase in applied bias voltage.

Abstract

Nichtgleichgewichts-Physik im Nanobereich ist Gegenstand aktueller Forschung. Dabei werden unter anderem Einzelmolekülkontakte untersucht, welche aus zwei makroskopischen Elektroden bestehen, die durch ein einzelnes Molekül verbunden werden. Einzelmolekülkontakte sind von großem Interesse für zukünftige Anwendungen im Bereich der molekularen Elektronik, da es diese Systeme ermöglichen, Ladungstransport durch einzelne Moleküle zu untersuchen und zu beeinflussen. Theoretisch und experimentell konnte eine Vielzahl interessanter Phänomene beobachtet werden. Beispiele sind schalter- und diodenähnliches Verhalten, sowie Interferenz- und Dekohärenz-Effekte bis hin zu strominduzierten Instabilitäten oder der Zerstörung des Einzelmolekülkontakts. Ein tiefes Verständnis der zugrunde liegenden Transportprozesse ist daher unumgänglich, um diese Vielzahl an Effekten zu erklären. Zu diesem Zweck werden in der Theorie repräsentative Modellsysteme untersucht, welche einen Einblick in spezifische Facetten des Transports ermöglichen. Dabei ist es essentiell, dass die Modellsysteme spezifische Eigenschaften von Molekülen korrekt widerspiegeln. Ein typisches Beispiel dafür ist die Reaktion der Struktur des Moleküls auf die Ladungsfluktuationen, die mit dem Strom einhergehen. Dieser Effekt führt im Extremfall zur strominduzierten Zersetzung der molekularen Brücke und ist daher von fundamentaler Wichtigkeit für das Verständnis von Transporteigenschaften von Molekülen. Außerdem ist die Manipulation des Stromflusses mittels zeitabhängiger externer Einflüsse von besonderem Interesse. Dies lässt nicht nur Rückschlüsse auf die zugrunde liegende Physik zu, sondern ist auch für mögliche Anwendungen relevant. In dieser Dissertation wird untersucht, wie der Stromtransport durch Einzelmolekülkontakte durch externe Einflüsse und durch Wechselwirkungen zwischen Elektronen und Kernen beeinflusst wird. Dazu wird das Transportverhalten repräsentativer Modellsysteme betrachtet und analysiert. Zur Berechnung der Transporteigenschaften werden zwei komplementäre Theorien verwendet, zum einen die störungstheoretische Nichtgleichgewichts-Green-Funktions Methode und zum anderen die numerisch exakte hierarchische Quanten Mastergleichungs Methode. Bei diesen beiden Transportheorien handelt es sich um etablierte Methoden, welche teilweise für die numerischen Rechnungen in dieser Arbeit erweitert werden. Insgesamt zeigt die vorliegende Arbeit auf, dass sowohl zeitabhängige externe Einflüsse wie auch Wechselwirkungen zwischen der Kernbewegung und den Elektronen tiefgreifende Folgen für das Transportverhalten von Einzelmolekülkontakten haben. Die Ergebnisse dieser Arbeit legen dar, dass es eine Vielzahl verschiedener Transportprozesse gibt, welche jeweils zu einem charakteristischen Transportverhalten führen. Dabei ist im Bereich des getriebenen Transports der Einfluss verschiedener zeitabhängiger Modellparameter zu unterscheiden, da diese jeweils andere physikalische Phänomene beschreiben. Auf die gleiche Art und Weise sind adiabatische und nichtadiabatische Elektron-Kern-Wechselwirkungen zu differenzieren, wobei nur nichtadiabatische Wechselwirkungen einen Übergang zwischen verschiedenen elektronischen Zuständen ermöglichen. Die hier vorgestellten Daten belegen, dass nichtadiabatische Elektron-Kern-Wechselwirkungen nicht zur Dekohärenz beitragen und dass ihr Einfluss durch eine Resonanzbedingung bestimmt wird. Dies steht im Gegensatz zu dem Verhalten, welches für adiabatische Wechselwirkungen beobachtet wird. Betrachtet man explizit den Grenzfall großer Kernauslenkungen von ihrer Gleichgewichtsposition, so wird die durch Ladungstransport hervorgerufene Dissoziation relevant. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass es zwei verschiedene Mechanismen gibt, welche zur Dissoziation führen können. Einerseits kann Dissoziation durch die Besetzung anti-bindender elektronischer Zustände hervorgerufen werden, andererseits durch das strominduzierte Aufheizen der Kernbewegung. Auch wenn die durch den Strom hervorgerufene Anregung der Kernfreiheitsgrade oft als der primäre Mechanismus verstanden wird, der zur strominduzierten Dissoziation führt, so können wir dennoch zeigen, dass dieser Effekt nur dann wichtig ist, wenn anti-bindende elektronische Zuständen nicht resonant besetzt werden können. Des Weiteren belegen unsere Daten die Existenz von Stromstabilisierungseffekten, bei welchen eine Erhöhung der angelegten Spannung zu einer Erhöhung der Stabilität des Einzelmolekülkontakts führt.

DOI
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