STM Investigation of Molecular Architectures of Porphyrinoids on a Ag(111) Surface - Supramolecular Ordering, Electronic Properties and Reactivity

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2010-02-23
Issue Year
2010
Authors
Buchner, Florian
Editor
Abstract

Different tetrapyrrole complexes adsorbed on Ag(111) were studied in detail by STM at RT. These investigations resulted in a detailed understanding of their supramolecular ordering and intramolecular conformation, their electronic interaction with the surface and their reactivity towards atoms and molecules. A central aspect of the work at hand is the self-assembly of TPP, TTBPP, OEP and Pc with and/or without a central metal (Co, Fe) on Ag(111). For all investigated systems, supramolecular ordering was observed and the corresponding contributions of molecule/substrate and molecule/molecule interactions as well as the intramolecular conformations could be determined. In particular, all investigated TPP species assembled in a square order with a lattice constant of 1.4 nm. Even though a certain registry to the substrate was observed for sub-monolayer coverages, the driving force for the square assembly was identified as attractive T-type interactions between the phenyl rings of neighbouring molecules, independent of the nature of the central metal or its absence. In addition local organisational chirality was observed, i.e., the square assembly occurred in two enantiomeric forms in the primitive unit cell. Interestingly, all observed domain boundaries separated enantiomeric arrays, thus indicating a reduced long-range order due to the observed local organisational chirality. Individual TPP molecules appear with a “dumbbell shape” in STM, which is attributed to a saddle-shape distortion of the porphyrin macrocycle upon adsorption on Ag(111). In contrast to the unique square arrangement of TPP, four different phases were found for CoTTBPP on Ag(111). From sub-molecularly resolved STM images, the orientation and internal conformation of the individual molecules within the different phases could be deduced. In particular, the extremely stable herringbone phase was solely observed after heating the sample; indicating the formation in an activated process. Modeling of the different molecular arrangements, considering the internal conformation as well as the long range order, enabled to understand the intermolecular interactions and the different stabilities of the observed phases. Microscopic evidence for the direct metalation of free base porphyrinoids with different metals, i.e., cobalt or iron, was given. The central cavity of free base porphyrinoids can be resolved in high-resolution STM micrographs. Upon defined dosage of the respective metal, a corresponding fraction of molecules appears with a modified appearance, which is attributed to the formation of metalloporphyrinoids. One particular interesting observation was the voltage-dependent appearance of CoTPP on Ag(111): the molecule appears with a central protrusion at low negative bias voltages (~ -0.1 to -0.4 V) and anisotropic at elevated negative bias voltages (< -0.4 V). In contrast, FeTPP generally appear anisotropic, independent of the applied bias voltages (~ -0.1 V to -1.5 V). All observed shapes of the different molecules could be reproduced by simulated STM images, calculated by the working group of Prof. Dr. Andreas Görling (SFB 583). The appearance of 2HTPP and FeTPP is dominated by the topography of the molecule, i.e., by the saddle-shaped distortion and the central cavity or the central Fe atom. For the reproduction of the shape of CoTPP it was necessary to consider the molecule-substrate interaction in the calculations. The appearance the CoTPP with a central protrusion could be tracked down to an orbital composed of silver 5s atomic states with an admixture of Co(dz2) states; this is exclusively an electronic effect, demonstrating that adsorbate-substrate coupling could be monitored with STM. At a higher negative bias voltage the appearance of CoTPP is very similar to that of FeTPP. This is attributed to the contribution of orbitals basically resembling the topography of the CoTPP. With continuous imaging tunneling spectroscopy (CITS), a spectro-microscopic technique, the corresponding orbitals could be visualized in LDOS maps. Thus electronic and topographic contributions, determining the appearance of the molecules in STM images, were separated and a detailed understanding of the appearance in constant current images was accomplished. Upon dosage of NO onto an ordered sub-monolayer of CoTPP an expansive rearrangement of the CoTPP layer was observed in-situ with STM. This effect was attributed to the formation of mixed CoTPP + NO layers, indicating that these coadsorbed structures are energetically favourable. The expansion of the CoTPP layer upon NO coadsorption indicates an increasing number of NO molecules per unit cell. This effect was attributed to significant attractive lateral dipole-dipole interactions of the electropositive CoTPP and the electronegative NO.

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Tetrapyrrole auf Ag(111) adsorbiert und mittels STM bei RT untersucht. Daraus ergab sich ein detailliertes Verständnis der supramolekularen Anordnung, der intramolekularen Konformation, der elektronischen Wechselwirkung mit der Oberfläche und der Reaktivität mit Atomen und Molekülen. Ein zentraler Aspekt dieser Arbeit war die Selbst-Aggregation von TPP, TTBPP, OEP und Pc mit und/oder ohne zentralem Metallatom auf Ag(111). Die Anordnung der Systeme konnte aufgezeigt werden und sowohl auf entsprechende Wechselwirkungen zwischen Molekül/Substrat bzw. Molekül/Molekül, als auch auf die intramolekulare Konformation, zurückgeführt werden. Alle untersuchten TPPs aggregierten quadratisch mit einer Gitterkonstante von 1.4 nm. Obwohl im Submonolagenbereich eine Registrierung zum Substrat nachgewiesen werden konnte, wurde die Triebkraft der Aggregation als eine attraktive „T-typ“ Wechselwirkung zwischen den Phenylringen benachbarter Moleküle identifiziert. Dies konnte unabhängig von der Natur des zentralen Metalls, oder dessen Abwesenheit, bestätigt werden. Des Weiteren wurde die quadratische Anordnung in zwei enantiomeren Formen der primitiven Einheitszelle vorgefunden. Sämtliche beobachteten Domänengrenzen wurden von Enantiomeren begleitet. Folglich limitiert die lokale organisatorische Chiralität die weit reichende Ordnung. Individuelle TPPs erscheinen „hantelförmig“ auf den STM Bildern. Hierfür ist die sattelförmige Verzerrung der Porphyrinringe adsorbierter Moleküle verantwortlich. Im Gegensatz zur einheitlichen quadratischen Anordnung der TPPs, wurden vier unterschiedliche CoTTBPP Phasen auf Ag(111) aufgedeckt. Es konnte sowohl die Orientierung, als auch die interne Konformation der Moleküle, innerhalb der entsprechenden Phasen, ausgemacht werden. Die ausgesprochen stabile herringbone Phase konnte lediglich nach dem Heizen der Probe beobachtet werden. Daraus kann gefolgert werden, dass diese Formation im Zuge eines aktivierten Prozesses entstanden ist. Die Modellierung der unterschiedlichen molekularen Anordnungen, implizit der internen Konformation und weit reichenden Ordnung, ermöglichte die Aufklärung der intermolekularen Wechselwirkungen und dementsprechend die Deutung der unterschiedlichen Stabilitäten dieser Phasen. Der mikroskopische Nachweis für die direkte Metallierung von 2H-Porphyrinoiden mit verschiedenen Metallen, z.B. Kobalt oder Eisen, konnte erbracht werden. Die zentrale Kavität der 2H-Porphyrinoide ist auf den hochaufgelösten STM Bildern zu erkennen. Nach der Dosierung einer definierten Menge des jeweiligen Metalls, erscheint eine entsprechende Molekülfraktion verändert. Der Grund hierfür ist die Ausbildung von Metall-Porphyrinoiden. Das spannungsabhängige Erscheinungsbild von CoTPP auf Ag(111) stellt sich wie folgt dar: die Moleküle erscheinen mit einer zentralen Erhebung bei niedrigen negativen Spannungswerten (~ -0.1 to -0.4 V) und anisotrop bei einer entsprechend höheren negativen Spannungen (< -0.4 V). Im Gegensatz dazu, erscheint FeTPP generell anisotrop, unabhängig davon, welche negativen Spannungen angelegt werden (~ -0.1 V to -1.5 V). Die Erscheinungsbilder der verschiedenen Porphyrine wurden in der AG Görling (SFB 583) mittels simulierter STM Bilder reproduziert. Die Erscheinung von 2HTPP und FeTPP ist durch die Topographie des jeweiligen Moleküls dominiert, d.h. durch die sattelförmige Verzerrung und die zentrale Kavität oder durch das zentrale Fe Atom. Um das CoTPP Erscheinungsbild zu reproduzieren, war es nötig, die Molekül-Substrat Wechselwirkung mit einzubeziehen. Die zentrale Erhebung des CoTPP konnte somit auf ein Orbital herunter gebrochen werden, welches aus Silber 5s-Zuständen und einer Beimischung von Co(dz2) Zuständen zusammengesetzt ist; dies zeigt einen ausschließlich elektronischen Effekt. Somit ist klar, dass hierbei Adsorbat-Substrat Wechselwirkung mittels STM beobachtet wurde. Bei höheren negativen Tunnelspannungen erscheinen CoTPP und FeTPP sehr ähnlich. Dies kann man durch den Beitrag von Orbitalen erklären, welche der Topographie des CoTPP folgen. Mittels spektromikroskopischer Technik (CITS), konnten die entsprechenden Orbitale in LDOS Bildern visualisiert werden. Somit konnten die elektronischen und topographischen Informationsgehalte der STM Bilder separiert und ein detailliertes Verständnis der STM Aufnahmen erreicht werden. Nach der Dosierung von NO auf eine Sub-Monolage von CoTPP, wurde in-situ eine Umordnung der CoTPP Lage beobachtet. Dieser Effekt konnte der Formierung einer gemischten CoTPP+NO Lage zugeschrieben werden, woraus man folgern kann, dass derart koadsorbierte Strukturen energetisch günstiger sind. Die Expansion der CoTPP Lagen nach der Dosierung von NO, lässt auf eine Zunahme der Anzahl von NO Molekülen per Einheitszelle schließen. Dies kann auf die attraktiven, lateralen Dipol-Dipol Wechselwirkungen zwischen dem elektropositiven CoTPP und dem elektronegativen NO zurückgeführt werden.

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