Verzweigte Polymere: Neue Absorbentien in der Thermischen Verfahrenstechnik

Language
de
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2009-11-12
Issue Year
2009
Authors
Rolker, Jörn
Editor
Abstract

In this work, experimental and theoretical results are presented to discuss the potential of hy-perbranched polymers as new and promising absorbents in the field of gas absorption with special regard to the separation of carbon dioxide from flue gases from power plants. In the experimental section, an apparatus for the measurement of low pressure gas solubilities (CO2, N2, CH4) is built up and different linear, branched and hyperbranched polymers as sol-vents are evaluated. Based on the determined data, thermodynamical characteristics like Hen-ry-coefficients for the solvent capacity, selectivities and enthalpies of absorption at infinite dilution are calculated to classify the new solvents. The different polymer types and structures are chosen due to the solubility behavior of low molecular compounds that are succesfully used to dissolve CO2. Therefore linear and branched polyethers, hyperbranched polyesters esterified with long-chain alkanes as end-groups as well as different polyamines (polyestera-mide, polyamidoamine and polyethylenimine) are utilized. The polyethers exhibit sufficient capacities and selectivities for CO2, compared to commercial absorbents for the removal of CO2 from gas of dumping grounds, biogas or natural gas, but have not enough capacity to be used as solvents to remove CO2 from flue gases at ambient pressure. Polyamines with a large number of tertial aminogroups inside the molecule (polyamidoamin) and on its surface as functional groups (polyesteramide) offer high solubilities of carbon dioxide and high selectiv-ities combined with average enthalpies of absorption. The latter properties are an important prerequisite and qualify the polymers as promising new selective absorbents for different tasks in the field of gas separations. The CO2-solubility in linear and branched polyethers can be successfully predicted with UNIFAC-FV. Therefore the necessary interaction parameters between CO2 or N2 and the UNIFAC structure group had to be determined with the help of equilibrium data from low molecular weight components. The N2-solubilities are only qualitatively predicted. A magnetic suspension balance was used to measure CO2-solubilities at high pressure in a branched polyether and in a hyperbranched polyester. The measured data was treated with the Sanchez-Lacombe equation of state to account for the „swelling“ of the sample at high solu-bilities. The pure component parameters were determined from high pressure densities that were measured with a newly built high pressure density apparatus. Furthermore the solubility data was successfully modelled with the PC-SAFT equation of state without implementing further modifications. The different procedures to determine the pure component parameters do not show an impact on the results. In the simulation section a promising dendritic polymer as a solvent is compared energetically with the state-of-the-art solvent (Monoethanolamine: MEA). The absorption process with both solvents was simulated and optimized in Aspen Plus and combined with a steam cycle of a coal-fired power plant. The sucessful integration of the power generation and absorption process into one flowsheet of a simulation software enables to visualize energetically the link-age between both processes and the effects of CO2 removal on the power generation process are best understood. The target of all optimization efforts was the determination of the loss in efficiency of the power plant due to the extent of CO2 removal. Due to the steam consumption of the desorption step, less steam can be used to produce electricity in the low pressure cylin-der. At the same time, the condensate is returned at a much higher temperature to the conden-sate system. The simulation allows for the the determination of necessary changes of the steam cycle resulting from CO2 removal. In the region of 50 to 90 % CO2 removal, an absorption process with an aqueous solution of polyamidoamine is energetically superior compared to a process with the state-of-the-art sol-vent aqueous MEA solution whereas only the impact of energy demand of the regeneration procedure for both processes and thus on the loss of energy efficiency of the power plant is evaluated.

Abstract

In dieser Arbeit werden experimentelle und theoretische Ergebnisse präsentiert, mit denen das Potenzial hyperverzweigter Poylmere diskutiert wird, um als neuartige und vorteilhafte Ab-sorbentien zur Trennung von Gasgemischen, insbesondere der Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen verwendet zu werden. Im experimentellen Teil werden in einer aufgebauten Gaslöslichkeitsapparatur Niederdruck Löslichkeiten von verschiedenen Gasen (CO2, N2, CH4) in unterschiedlichen linearen, ver-zweigten und hyperverzweigten Polymeren gemessen. Auf der Grundlage der vermessenen Daten werden thermodynamische Kenngrößen wie der Henry-Koeffizient und damit Kapazi-täten der neuen Lösungsmittel sowie Selektivitäten und Absorptionsenthalpien bestimmt, um eine Evaluierung der Polymere vorzunehmen. Abgeleitet aus dem Löslichkeitsverhalten nie-dermolekularer Lösungsmittel werden lineare und verzweigte Polyether, hyperverzweigte Polyester mit langkettigen Alkanen als Endgruppen sowie unterschiedliche Polyamine (Poly-esteramide, Polyamidoamin und Polyethylenimin) untersucht. Die verwendeten Polyether weisen vergleichbare Kapazitäten und Selektivitäten wie kom-merziell verwendete Absorbentien auf, die zur Entfernung von CO2 aus Deponie-, Bio,- und Erdgasströmen verwendet werden, besitzen aber zu geringe Kapazitäten für einen Einsatz zur Reinigung von Kraftwerksgasen, die bei Normaldruck anfallen. Die Polyamine als Träger zahlreicher tertiärer Aminogruppen innerhalb des Moleküls (Polyamidoamin) und als funktio-nelle Endgruppen auf der Moleküloberfläche (Polyesteramid) besitzen ein hohes Lösungs-vermögen für Kohlendioxid und erreichen auch große Selektivitäten bei moderaten Absorpti-onsenthalpien. Damit sind wesentliche Voraussetzungen für einen Einsatz als selektives Absorbens in einem Trennprozess gegeben. Die CO2-Löslichkeiten der linearen und verzweigten Polyether und des hyperverzweigten Polyesters können mit dem UNIFAC-FV Modell erfolgreich vorausgesagt werden. Dazu mussten zunächst die erforderlichen Wechselwirkungsparameter zwischen dem Gas und den weiteren UNIFAC Strukturgruppen auf der Grundlage von Gleichgewichtsdaten von CO2 und niedermolekularen Komponenten ermittelt werden. Die N2-Löslichkeiten können für die Po-lyether nur qualitativ vorausgesagt werden. Weiterhin wurden Löslichkeitsmessungen an einer Magnetschwebewaage bei hohem Druck vorgenommen und die Löslichkeiten mit Hilfe der Sanchez-Lacombe Zustandsgleichung un-ter Berücksichtigung der Volumenzunahme der Polymerprobe durch Einlösen des Gases ab-geschätzt. Dazu mussten mit einer neu aufgebauten Hochdruckdichtezelle Dichtemessungen bei hohem Druck vorgenommen werden. Die gemessenen Löslichkeitsdaten können erfolg-reich mit der PC-SAFT Zustandsgleichung modelliert werden, ohne weitere Modifikationen vorzunehmnen. Die verwendete Prozedur zur Bestimmung der Reinstoffparameter hat dabei keinen relevanten Einfluß auf die Modellierungsergebnisse. Im Simulationsteil der Arbeit wird ein vielversprechendes dendritisches Polymer als Modell-polymer ausgewählt, um mit einem Lösungsmittel des Stands der Technik (Monoethanol-amin: MEA) energetisch verglichen zu werden. Dazu wurde der Absorptionsprozess für beide Absorbentien in Aspen Plus abgebildet und zusammen mit dem Dampfkreislauf eines Kohle-kraftwerks simuliert und optimiert. Durch die integrative Prozesssimulation kann die Ver-kopplung des energietechnischen und des verfahrenstechnischen Prozesses mit einer Simula-tionssoftware erfolgreich abgebildet und die Auswirkungen des Trennprozesses auf den Kraftwerksprozess ermittelt werden. Zielgröße war die Ermittlung der jeweiligen Wirkungs-gradeinbuße in Abhängigkeit des CO2-Abtrenngrades. Wegen der Dampfentnahme für den Regenerationsschritt des Lösungsmittels steht erheblich weniger Dampf in der Niederdruck-turbine zur Verfügung, gleichzeitig wird das Kondensat bei deutlich höheren Temperaturen in den Speisewasserkreislauf zurückgegeben. Auf der Grundlage der Simulation können Aussa-gen über notwendige Änderungen am Kraftwerksprozess getroffen werden, wenn ein Absorp-tionsprozess hinzugefügt wird. Für einen CO2-Abtrenngrad zwischen 50 bis 90 % kann eine deutliche energetische Überle-genheit des Absorptionsprozesses mit der Polyamidoaminlösung im Vergleich zur MEA-Lösung hinsichtlich der aufzuwendenden Regenerationsenergie nachgewiesen werden.

DOI
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