Synthesis of a Molybdenum Carbide Catalyst for the Application in the Reductive Carbonyl Coupling of trans-Cinnamaldehyde to the all-trans Polyene Diphenyl-hexatriene

Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
Issue Year
Kolb, Veronika

The defined objective of this work is to provide a heterogeneous alternative for the synthesis of substituted conjugated polyenes, as so far all relevant processes towards conjugated polyenes are based in homogeneous reaction pathways. Substituted conjugated polyenes are a scientifically challenging, economically relevant and in nature indispensable group of olefins. They serve as antioxidants, e.g. vitamins or as natural as well as human-made UV-filters. One prominent and at the same time structural simple member of the terminally-substituted conjugated polyenes is the diphenyl-hexatriene (DPH). The synthesis methods of conjugated polyenes in general as well as for DPH in particular are manifold, yet most approaches towards these products comprise the assembling of the carbon backbone by olefination of carbonyl compounds as key reaction step. The probably best-known reaction is the carbonyl olefination according to Wittig. This synthesis as well as any other industrially applied synthesis route represents a homogeneous process. Heterogeneous catalysis, however, does provide some substantial advantages, especially regarding catalyst separation and regeneration. This work ims to close this gap and find a new but heterogeneous pathway towards this relevant group of olefins by conservation of the central element: the establishment of a C=C link from carbonyl precursors. Any suitable catalyst active in the olefination of a carbonyl group must be able to cleave the carbonyl bond. This feature among other properties like hydrogen adsorption ability build the base for the choice of the catalyst. After literature review, molybdenum carbide among other early transition metal carbides resulted to be an interesting candidate as it is known to facilitate C=O bond cleavage and to catalyze hydrogenation reactions. Furthermore, literature provides a profound knowledge of the synthesis of molybdenum carbide as well as experience with this catalyst in several however very different reaction types and systems. Other aspects supporting this choice are the availability and price of molybdenum. These features make molybdenum carbide, more precisely MC, a promising option and allow to further specify the objective of this work: the synthesis of DPH from the corresponding carbnoyl precursor cinnamaldeyde (CAld) applying a Mo2C catalyst. The first part of this work is dedicated to the synthesis of the molybdenum carbide catalyst itself. The temperature programmed reduction of Mo described by Oyama and Lee is applied and a porous MC powder is obtained. According to literature, the reduction process is followed by an in-situ post-treatment to complete synthesis. The oxophilic catalyst must be passivated in-situ in order to protect it from harsh oxidation when exposed to air. This oxophilic nature of the MC catalyst, which partly motivated its choice, is also most challenging during production, reproducibility, storage and handling. State-of-the-art passivation consists in the formation of a thin oxide layer on the catalyst surface by a mild in-situ oxidation with diluted oxygen or other passivating agents such as carbon dioxide or steam. By Online-MS the gas composition is monitored at the reactor outlet during synthesis and passivation. A literature conform two-step process with the intermediate phase of Mo results. From the MS-data, additionally, the oxygen content of the catalyst sample can be calculated. An oxygen balance is set-up and raises indications for a non-sufficient protection of the catalyst by the state-of-the-art passivation method. These findings are corroborated by XRD and Raman measurements as well as by a long term study of air exposed passivated catalyst samples. Mass and surface area of the catalyst samples are monitored for 40 days from passivation on and confirm secondary oxidation, stating a non-satisfying protection by the oxide layer. In addition, the data from this experiment allows to derive a correlation between catalyst age and degree of secondary oxidation in terms of oxygen content and surface area decrease. To overcome these disadvantages in this work an alternative passivation process has been suggested. A liquid protection shield is created after synthesis. This method significantly reduces secondary oxidation, however due to equipment and time limitations the idea is not followed any further, but might give inspiration for future handling. The chemical properties of the self-synthesized catalyst have been determined by CO-titration experiments and additionally by the test reaction of ethylene hydrogenation. It resulted that the passivated catalyst can not adsorb CO molecules on its surface, yet after a hydrogen treatment CO adsorbs upon the catalyst. For ethylene hydrogenation, however, no significant differences in the behaviour of the fresh and the passivated catalyst are observed. The fully characterized porous catalyst is then employed in the liquid phase catalysis to produce DPH form CAld. The reductive carbonyl coupling reaction is carried out in an autoclave at 408 K in ethanol under hydrogen atmosphere. The product portfolio is analyzed carefully by UV/vis, NMR und MS. Any method confirms the presence of the product DPH, among other compounds. DPH precipitates from the reaction mixture as yellow sharp crystals and can easily be isolated by filtration without any impurities. Moreover, it even results to be stereoisomeric pure all-trans DPH (EEE-DPH). Though neither in the reaction mixture nor in the filtrate traces of the cis-isomer are detectable, the synthesis itself can not, - yet the process might- be called stereoselective, as reaction conditions and separation process (filtration, storage, cooling, light, temperature) may contribute to the trans-configuration by triggering the isomerization reaction. After a proof of concept and the successful heterogeneous synthesis of DPH catalyzed by Mo2 C, the reaction network is studied. From reaction with and without catalyst and/or the reduction agent hydrogen a total number of 14 reaction pathways can be identified. They can be assigned to three types of reactions: the hydrogenation, the condensation and the deoxygenation, which includes the formation of DPH. A variation of the hydrogen partial pressure allows to enhance the selectivity towards EEE-DPH, as the different pathways show distinct reaction orders regarding hydrogen. The EEE-DPH selectivity increases from EE-DPH = 4 % at pH2 = 25bar to EE-DPH = 15 % at 2 = 1bar. The obtained reaction network additionally serves as base for a simulation of the reaction, from which the kinetic parameters have been derived. The simulated concentration profiles of any involved compound gave a good agreement to the measurements, and simulation is valid in the range from 5 to 25 bar and is in good agreement with the experimental concentration profiles. A recycling experiment of three cycles proves the stability of the catalyst and an experiment with elevated water content in the solvent reveals another possibility to enhance the selectivity of this reaction. Here, a selectivity enhancement to EE-DPH = 30 % is achieved. In a further experiment, the substrate is varied from commercial CAld to a natural feedstock, the cinnamon bark oil. This might prove useful for economic optimization, as both similar selectivity and activity are achievable in here. The obtained experimental results during EEE-DPH along with literature knowledge allows to derive a reaction mechanism for the present reaction system. It is assumed that the CAld molecule undergoes C=O bond cleavage on the catalyst surface. The ability of MC to cleave the carbonyl bond, has been readily reported in literature e.g. in the context of hydrodeoxygenation of propanal. It is postulated, that the adsorbed and deoxygenated CAld-alkylidene forms a metal alkylidene complex with a surface molybdenum atom. The phenomena of metal alkylidene complex formation upon aldehyde exposure of early transition metal carbides has already been observed in literature. Progressing the reaction, the alkylidene complex further reacts with a second surface-bound complex or with an CAld of the liquid phase to form DPH. The oxygen remains bond to the metal and the global oxidation state of the catalyst is increased hereby. The reducing agent hydrogen is needed in the reaction system in order to rereduce the catalyst surface while water is formed as a by-product. Thereby the global oxidation state of the surface is maintained constant, and the catalyst surface undergoes a continuous redox cycle. This is a well known behaviour of transitions metals which easily change their oxidation state. In this work the redox ability of the self-synthesized catalyst is additionally verified in a gas-phase experiment. To verify the increase of the global oxidation state of the catalyst due to its reductive carbonyl coupling activity, an EEE-DPH synthesis experiment without reducing agent is performed. The global oxidation state of the catalyst sample is determined by TPO before and after the catalytic run. An increase of the overall oxidation state is confirmed. This very same experiment without reducing agent simultaneously proved the reductive coupling activity of the catalyst even without hydrogen, corroborating the postulated mechanism, although under these conditions the rate is significantly lower. Concluding, this work presents a novel and heterogeneous pathway to an α, −ω-substituted polyene by reductive carbonyl coupling. Molybdenum carbide results to be a suitable and promising catalyst for this reaction. In the course of the present work several aspects are pointed out, which reveal a high potential to optimize this reaction, regarding selectivity towards DPH and handling in general. Improvement might be achieved by choice of solvent and its composition and an optimal hydrogen partial pressure. Based on the experimental results of this work it is even possible to postulate a well-founded reaction mechanism, yet a final proof including surface analytics remains an open task.


Diese Arbeit beruht auf der Idee, eine heterogen katalysierte Alternative zu den bisher homogenen Reaktionen als Syntheseweg für konjugierte Polyene aus Aldehyden aufzuzeigen. Konjugierte Polyene bilden auf Grund ihres delokalisierten Π-Elektronensystems eine wissenschaftlich interessante, wirtschaftlich relevante und vor allem auch in der Natur essentielle Gruppe der Alkene. Konjugierte Polyene fungieren beispielsweise als Vitamine oder aktive Komponente in natürlichen sowie industriell erzeugten UV-Filtern. Ein strukturell simpler und dennoch prominenter Vertreter der endständig-substituierten konjugierten Polyene ist diphenyl-Hexatrien (DPH). Ein kurzer Überblick über die Herstellung endständig-substituierter konjugierter Polyene im Allgemeinen und DPH im Besonderen zeigt, dass die Standardverfahren zur Polyensynthese meist auf dem Aufbau des Kohlenstoffgerüsts unter Ausbildung von C=C Doppelbindungen mittels Carbonyl-Olefinierung basieren. Unter ihnen ist die Wittig-Reaktion der wohl bekannteste Syntheseweg. Diese und alle weiteren derzeit relevanten und vor allem industriell angewandten Verfahren erfolgen homogen. Heterogene Katalyse besitzt gegenüber der homogenen Katalyse jedoch einige grundlegende Vorteile, die vor allem die Katalysatorabtrennung und -rückgewinnung betreffen. Ziel dieser Arbeit ist es, einen Weg aufzuzeigen, der die heterogen katalysierte reduktive Carbonyl-Kupplung von zwei Aldehyden zu einem konjugierten Polyen ermöglicht. Die Literaturrecherche zeigt, dass eine der elementarsten Eigenschaften eines Katalysators für die reduktive Carbonyl Kupplung seine Fähigkeit der C=O Bindungsspaltung ist. Ein detaillierter Blick auf Reaktionen von Aldehyden mit vor allem frühen Übergangsmetallen legt die Vermutung nahe, dass Molybdänkarbid ein geeigneter Katalysator ist. Daraus ergibt sich als konkrete Aufgabenstellung dieser Arbeit: die Synthese eines MC-Katalysators und dessen Einsatz in der heterogenen Katalyse zur Herstellung von konjugierten Polyenen am Beispiel von DPH aus dem entsprechenden Edukt Zimtaldehyd (CAld). Im ersten Teil dieser Arbeit wird der poröse Molybdänkarbidkatalysator hergestellt. Die Synthese des MC-Katalysators orientiert sich an der von Oyama und Lee entwickelten temperature programmed reduction (TPR) Methode mit anschließender Passivierung in verdünntem Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid oder Wasserdampf und konzentriert sich dabei insbesondere auf die Rolle des Sauerstoffs innerhalb des Synthese- und Passivierungsprozesses. Die Motivation Mo2 C als Katalysator zu verwenden, nämlich seine ausgeprägte Oxophilie, bildet auch die größte Herausforderung in seiner Herstellung, Reproduzierbarkeit, Haltbarkeit und Handhabung. Die Synthese und die anschließende in-situ Passivierung werden in einem Strömungsreaktor durchgeführt und die Gaszusammensetzung am Reaktorausgang per Online-MS überwacht. Dabei zeigt sich, wie aus der Literatur bekannt, ein zweistufiger Syntheseprozess mit der stabilen MoO2 -Phase als Zwischenstufe. Aus der MS-Analyse, lässt sich außerdem der Gesamtsauerstoffgehalt der Katalysatorproben nach Synthese und Passivierung berechnen. Diese Analyse, verglichen mit der Massenbilanz vor und nach der Synthese sowie den Ergebnissen der XRD-Analyse, legt die Theorie nahe, dass die Gasphasenpassivierung mit schwachen oder niedrig konzentrierten Oxidationsmitteln keinen vollständigen Schutz vor weiterer Oxidation an Luft bietet. In einer angzeitstudie über 40 Tage kann bestätigt werden, dass die state-of-the-art Passivierung unzureichend is. Aus diesen Daten kann außerdem eine Funktion abgeleitet werden, um die Folgeoxidation als Funktion der Zeit bzw. des Katalysatoralters abzuschätzen. Als Alternative zur Gasphasenoxidation wird in dieser Arbeit die Passivierung mittels einer flüssigen Schutzschicht vorgeschlagen und getestet. Es zeigen sich stark verbesserte Resultate, im Sinne einer verlangsamten Sauerstoffaufnahme, jedoch erfordert diese Methode weitere Untersuchungen und vor allem Reaktormodifikationen, die diese Arbeit nicht umfasst. Die chemischen Eigenschaften des Katalysators werden mittels CO Adsorption und der Testreaktion Ethenhydrierung untersucht. Es zeigt, dass der MC-Katalysator in seiner passivierten Form - mit der überwiegend MoO3 geprägten Oberfläche - keine CO Moleküle adsorbiert. Wird jedoch ein Reduktionsschritt vorgeschaltet, ist die reduzierte bzw. modifizierte Oberfläche für die CO Adsorption geeignet. Dieses unterschiedliche Bild für passivierte und reaktivierte Katalysatorproben ergibt sich bei der Ethenhydrierung nicht. In jedem Zustand, in-situ, passiviert und luftexponiert, wird annähernd die gleiche Aktivität in der Ethenhydrierung gemessen. Offensichtlich weist der Katalysator ein stark unterschiedliches Verhalten gegenüber C=O beziehungsweise CGruppen auf. Der detailliert analysierte poröse Molybdänkarbidkatalysator wird anschließend in der Flüssigphasenkatalyse zur Herstellung von DPH aus CAld mittels reduktiver Carbonyl Kupplung eingesetzt. Die Reaktion wird bei 408 K in Ethanol in einem Autoklaven unter Wasserstoffsatmosphäre durchgeführt. Eine sorgfältige Analyse des auskristallisierenden Produkts mittels UV/vis, NMR und MS bestätigt die erfolgreiche Synthese von DPH aus CAld. Die Produktanalyse legt desweiteren nahe, dass es sich um einen trans-selektiven Prozess zu EEE-DPH handelt, allerdings kann die Bezeichnung trans-selektiv nicht definitiv für den Syntheseweg, sondern nur für den Gesamtprozess inklusive Produktabtrennung mittels Filtration verwendet werden, auch wenn weder im Filtrat noch in der Reaktionslösung das cis-Isomer von DPH nach- weisbar ist. Anschließend wird das Reaktionsnetzwerk untersucht. Auf Basis von Reaktionen ausgehend von Zwischenprodukten und Reaktionen ohne Katalysator und/oder ohne Wasserstoff werden insgesamt 14 Reaktionen ermittelt und in drei Reaktionstypen, die Hydrierung, die Kondensation und die Deoxygenierung, darunter zu DPH, unterteilt. Durch eine Variation des Wasserstoffpartialdruckes wird dessen Einfluss auf die Selektivität ermittelt. Dabei zeigt sich, dass ein niedriger Wasserstoffpartialdruck die Selektivität zu EEE-DPH erhöht, unter anderem da hierbei die Hydrierung, der Hauptpfad des Reaktionnetzwerkes, stark verlangsamt abläuft. Die Selektivität zu EEE-DPH steigt mit sinkendem Wasserstoffpartialdruck von EE-DPH = 4 % (bei 25 bar) auf SEEE-DPH = 15 % (bei 1 bar). Das ermittelte Reaktionsnetzwerk dient als Basis für ein Differentialgleichungssystem zur Simulation der Reaktion. Es werden die kinetischen Parameter abgeleitet, die die Reaktion für unterschiedliche Wasserstoffpartialdrücke im Bereich zwischen 5 und 25 bar sehr gut abbilden. In einem Recyclingexperiment über drei Zyklen wird die Stabilität des Katalysators gezeigt und Versuche mit erhöhtem Wassergehalt (25vol.-% des Lösemittles) zeigen eine weitere Option zur Optimierung der Reaktion hinsichtlich ihrer Selektivität zu EEE-DPH auf. Durch Variation der Lösemittelzusammensetzung wird eine Selektivität von EE-DPH = 30 % erreicht. Ein zusätzlicher Versuch ausgehend von Zimtrindenöl mit einem CAld-Gehalt von 78% ist ebenfalls erfolgreich und bietet so auch eine Möglichkeit zur ökonomischen Verbesserung der EEE-DPH Synthese. Basierend auf den erfolgreich durchgeführten EEE-DPH Synthesen sowie auf Literaturwissen und zusätzlichen Experimenten kann ein möglicher Reaktionsmechanismus abgeleitet werden. Es wird angenommen, dass CAld an der Katalysatoroberfläche eine C=O Bindungsspaltung erfährt. Mo2C hat bereits in vielen Reaktionen eine starke Aktivität in der C=O Bindungsspaltung, beispielsweise in Desoxygenierungen, gezeigt. Anschließend wird die Bildung von Metallalkylidenkomplexen mit Molybdänatomen der Oberfläche angenommen, deren Bildung ebenfalls in der Literatur beobachtet wurde. Der Aklydenekomplex reagiert mit einem weiteren Komplex bzw. einem CAld der Flüssigphase zu DPH und der Sauerstoff verbleibt auf der Oberfläche und erhöht die globale Oxidationsstufe des Katalysators. Der Wasserstoff im Reaktionssystem wird benötigt, um die Oberfläche wieder zu reduzieren. Damit befindet sich Katalysstor bzw. dessen Oberfläche in einem kontinuierlichen Redoxzyklus. Übergangsmetalle können bekanntermaßen leicht ihre Oxidationsstufe wechseln und in einem dafür konzipierten Gasphasenexperiment wurde diese Fähigkeit auch für den MC-Katalysator dieser Arbeit gezeigt. Die Erhöhung der globalen Oxidationsstufe wurde mittels TPO als Differenz des Zustandes vor und nach einer Reaktion ohne Wasserstoff nachgewiesen. Ebendieses Experiment ohne Wasserstoff, das zu einer erfolgreichen DPH-Synthese, wenn auch mit sehr geringer Selektivität und Geschwindigkeit, geführt hat, zeigt, dass der Katalysator ohne Regeneration zumindest eine geringfügige Carbonyl-Kupplungsaktivität besitzt und unterstützt somit den postulierten Mechanismus. Insgesamt zeigt diese Arbeit einen neuen heterogenen Reaktionspfad zu einem endständig-substituierten Polyen auf. Im Laufe der Arbeit zeigen sich viele Möglichkeiten, diesen Prozess noch weiter zu verbessern, beispielsweise bietet die Wahl und Zusammensetzung des Lösemittels ein starkes Optimierungspotential. Auf Grund der Experimente, die diese Arbeit umfasst, ist es möglich einen fundierten Reaktionsmechanismus zu postulieren, jedoch steht ein Beweis mit entsprechender Oberflächenanalytik noch aus. Im Zuge dessen, lässt sich eventuell auch klären, ob es sich tatsächlich um einen stereoselektiven Syntheseweg handelt oder ob dieses Attribut, wie in dieser Arbeit, nur auf den Gesamtprozess angewendet werden darf.

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