Theoretical Modelling of Processes at Solid-Liquid Interfaces

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2020-10-12
Issue Year
2020
Authors
Stepić, Robert
Editor
Abstract

Exploitation of mechanical, physical and chemical properties of reactive solid-liquid interfaces experienced fast growth in recent years due to the rapid increase of available systems, computational power and experimental instrumentation. Despite this, acquiring detailed information about molecular interactions involving complex interfaces is still a major challenge. The aim of this thesis is to give a detailed insight into the atomic description of two different solid-liquid interfaces. Specifically, quantum chemical methodology is applied to the water-gas shift reaction (WGSR) occurring in the supported ionic liquid phase (SILP), and classical molecular dynamics simulations are applied in a study of a model system for the process of biomineralization. Water-gas shift reaction is conversion of water and carbon monoxide to hydrogen and carbon dioxide. It is of high industrial importance, and it usually follows the standard reaction in hydrogen production called steam reforming. However, typical implementations of the WGSR involve catalysts that operate at high temperatures, which, coupled with the exothermic nature of the reaction, lead to lower conversion. This problem was recently addressed by conducting WGSR in thin films of ionic liquid. In this case, the reaction is catalyzed by ruthenium complexes effective at low temperatures, yielding hydrogen of very high purity. However, the optimization of this process could not be achieved so far because of the lack of understanding of the underlying chemistry. In this thesis the equilibrium composition of catalytic complexes in such a reactor, elucidation of the mechanistic details of reaction with said catalytic complexes, and identifying molecular additives that enhance the reaction turnover, has been achieved, hence providing the necessary framework for further development of WGS SILP systems. Specifically, using density functional theory (DFT) to interpret infra-red spectroscopy data from our collaborators, we were able to determine the chemical species emerging in the operating WGS SILP reactor, among which we found the anionic [RuCl3(CO)3]-. We showed that this monomer is the predominant catalytic complex, as opposed to the initially hypothesized dimer precursor. This prompted a theoretical study of the reaction mechanism, which was performed using the highly accurate coupled-cluster theory methods.We demonstrated that the reaction can work in acidic conditions, in contrast to the standard base mechanisms, leading to the formation of HCl as an intermediate preceding the rate limiting step. The latter involves the formation of a six-membered ring catalytic complex containing water, which is a transition structure to a hydride. From the hydride a hydrogen complex forms at a cost that is significantly lower than previously envisaged. This finding was confirmed in primary isotope experiments. The involvement of HCl prompted the use of transition metal chlorides as additives to enhance the WGS turnover rate. Indeed, 20% improvement was obtained with neutral and anionic copper complexes, which were characterized using DFT vibrational analysis of experimental IR spectra. The mechanism for this activity is yet to be elucidated, however, the current results suggest that the copper complexes act as CO shuttles facilitating the exchange at the reactive center, due to stronger CO binding to the ruthenium based catalyst. These results point to an exciting opportunity for further optimization of the underlying catalytic process, the full understanding of which emerge only using theoretical approaches. As such, the results presented in this thesis provide a substantially sharper picture of the most efficient application of the WGSR, simultaneously contributing to the foundation for the future commercial exploitation of the SILP technology. While in the first part of the thesis we focused on a system where the reactivity takes place in the liquid phase, leaving the solid phase intact, in the second part we study the process of biomineralization in which the solid phase is itself affected by the interface activity. During the formation of minerals, growth occurs under the influence of biomolecules, resulting in uncommon morphologies and improved mechanical properties of the solid. Motivated by the fact that proteins rich in aspartate have particularly strong effect on the inorganic crystal growth, our model system is constructed from simple aspartate derivatives binding to calcite. We perform fully atomistic molecular dynamics simulations with the goal of determining the free energies of binding of biomolecules to the ideal model of a calcite surface, and to a more realistic model containing corners and edges. Using this more complex surface is instrumental to recovering the binding energies measured by our collaborators, and also to show that the stereochemical blocking efficiency is not a monotonic function of molecular weight of the aspartate derivative. This agreement with experiments warrants confidence in the correctness of our model system, and allows us to proceed with the analysis of molecular details of the interactions occurring at the interface. Besides explaining the non monotonous behavior of the blocking efficiency by exploring the main binding modes, we were able to demonstrate the importance of the N-terminus, and the solvation of the carboxylates for the overall interaction. This contribution not only elucidates some important characteristics of the biological calcite formation, but also it points out to the importance of dealing with defects and realistic morphologies of the solid phase in studies of reactive interfaces. The two systems in question allowed us to demonstrate the power of the state-of-the-art computational methods in complex problems regarding the contact of the solid and the liquid phase. In the process we have established a reproducible methodology on multiple scales using well founded quantum and classical physical models, setting a path for the future studies on similar systems.

Abstract

Aufgrund des schnellen Anstiegs der verfügbaren Systeme, Rechenleistung und experimentellen Ausstattung erfuhr die Ausnutzung der mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften von reaktiven Fest-Flüssig-Grenzflächen in den letzten Jahren ein starkes Wachstum. Nichtsdestotrotz ist der Erwerb detaillierter Informationen über molekulare Wechselwirkungen bezüglich komplexer Oberflächen nach wie vor eine große Herausforderung geblieben. Das Ziel dieser Arbeit ist es, einen detaillierten Einblick in die atomare Darstellung von zwei unterschiedlichen Fest-Flüssig-Grenzflächen zu verschaffen. Konkret wird die Quantenchemische Methodologie auf die in der sogenannten Supported Ionic Liquid Phase (SILP) auftretende Wassergas-Shift-Reaktion (WGSR) angewandt, wobei klassische Molekulardynamiksimulationen in einer Studie eines Modellsystems für den Prozess der Biomineralisierung verwendet werden. Die Wasser-Gas-Shift-Reaktion ist die Umwandlung von Wasser und Kohlenmonoxid zu Wasserstoff und Kohlendioxid. Diese ist von hoher industrieller Relevanz und folgt in der Regel der Standardreaktion, die in der Wasserstoffproduktion Dampfreformierung genannt wird. Typische Implementierungen des WGSR umfassen Katalysatoren, die bei hohen Temperaturen Einsatz finden und gemeinsam mit der exothermen Natur der Reaktion, zu geringerem Umsatz führen. Dieses Problem war vor kurzem durch das Durchführen von WGSR in dünnen Schichten von ionischen Flüssigkeiten angesprochen worden. In diesem Fall wird die Reaktion durch Rutheniumkomplexe katalysiert, die bei niedrigen Temperaturen wirksam sind, wodurch die Ausbeute Wasserstoff von sehr hoher Reinheit wird. Die Optimierung dieses Prozesses konnte jedoch bisher aufgrund des mangelnden Verständnisses der zugrunde liegenden chemischen Prozesse nicht erreicht werden. In dieser Arbeit wurde die Gleichgewichtszusammensetzung katalytischer Komplexe in einem solchen Reaktor, eine Verdeutlichung der mechanistischen Details der Reaktion mit diesen katalytischen Komplexen und die Identifizierung molekularer Additive, die den aus der Reaktion resultierenden Umsatz verbessern, erzielt und damit der notwendige Rahmen für die Weiterentwicklung der WGS SILP-Systeme geschaffen. Insbesondere unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zur Interpretation von Infrarotspektroskopiedaten unserer Kollegen konnten wir die chemischen Spezies bestimmen, die im operierenden WGS SILP Reaktor entstehen, unter denen wir das anionische [RuCl3(CO)3]- fanden. Wir haben gezeigt, dass dieses Monomer das dominierende katalytische Komplex ist, im Gegensatz zu dem ursprünglich angenommenen Dimervorläufer. Dies veranlasste eine theoretische Untersuchung des Reaktionsmechanismus, die unter Verwendung von hochpräzisen Methoden der Coupled-Cluster Theorie durchgeführt wurde. Wir haben gezeigt, dass die Reaktion unter sauren Bedingungen funktionieren kann, im Gegensatz zu den Standard-Basenmechanismen, wobei es zur Bildung von HCl als Zwischenprodukt, dem Ratenbegrenzungsshritt vorausgehend, führt. Letzteres beinhaltet die Bildung eines sechsgliedrigen katalytischen Ringkomplexes, welcher Wasser als eine Übergangsstruktur zu einem Hydrid enthält. Aus dem Hydrid bildet sich ein Wasserstoffkomplex zu einem deutlich niedrigeren Preis als erwartet. Dieser Befund wurde in Versuchen mit primären Isotopen bestätigt. Die Einbeziehung von HCl veranlasste die Verwendung von Übergangsmetallchloriden als Additive zur Verbesserung der WGS Fluktuationsrate. In der Tat wurde mit neutralen und anionischen Kupferkomplexen eine Verbesserung von 20% erzielt, die mittels einer DFT-Schwingungsanalyse experimenteller IR-Spektren charakterisiert wurde. Der Mechanismus hinter diesem Vorgang ist noch zu klären, die aktuellen Ergebnisse legen jedoch nahe, dass die Kupferkomplexe als CO-Shuttles, die den Austausch im reaktiven Zentrum begünstigen, wegen einer stärkeren Bindung des CO an den Katalysator auf Rutheniumbasis. Diese Ergebnisse eröffnen eine wertvolle Gelegenheit für weitere Optimierung des zugrunde liegenden katalytischen Prozesses, dessen vollständiges Verständnis nur unter Verwendung von theoretischen Ansätzen erlangt werden kann. Insofern liefern die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse ein wesentlich deutlicheres Bild über die effizienteste Anwendung der WGSR, während gleichzeitig ein Fundament für die zukünftige kommerzielle Nutzung der SILP-Technologie aufgebaut wird. Während der erste Teil, der seinen Fokus auf das System legt in dem die Reaktivität in der flüssigen Phase stattfindet und die feste Phase intakt bleibt, untersuchen wir im zweiten Teil den Prozess von Biomineralisierung, bei der die feste Phase selbst von der Grenzflächenaktivität betroffen ist. Während der Bildung der Mineralien, erfolgt das Wachstum erfolgt unter dem Einfluss von Biomolekülen, was zu seltenen Morphologien und verbesserten mechanischen Eigenschaften des Feststoffs führt. Wegen der Tatsache, dass Proteine reich an Aspartat einen starken Einfluss auf das anorganische Kristallwachstum haben, wurde unser Modellsystem aus einfachen Aspartatderivaten, die an Kalcit binden, konstruiert. Wir führen atomistische Molekulardynamiksimulationen mit dem Ziel der Bestimmung der freien Bindungsenergien von Biomolekülen an das Ideale Modell einer Kalzitoberfläche und an ein realistischeres Modell mit Ecken und Kanten. Die Verwendung dieser komplexeren Oberfläche ist entscheidend für die Verifikation der durch unsere Forschungspartner gemessenen Bindungsenergien, sowie um zu zeigen dass die stereochemische Blockierungseffizienz keine monotone Funktion des Molekulargewichts des Aspartatderivats ist. Diese Übereinstimmung mit den Experimenten bildet Vertrauen in die Richtigkeit unseres Modellsystems und ermöglicht es die Analyse der Details der molekularen Wechselwirkung an der Grenzfläche weiter zu führen. Neben der Erklärung des nicht monotonen Verhaltens der Blockiereffizienz durch die Erforschung der wichtigsten Bindungsmodi, konnten wir die Bedeutung des N-Terminus und die Solvatisierung von Carboxylaten für die Gesamtwechselwirkung zeigen. Dieser Beitrag verdeutlicht nicht nur einige wichtige Eigenschaften der biologischen Kalzitbildung, sondern weist auch auf die Bedeutung des Umgangs mit Defekten und realistischen Morphologien der Festphase bei Untersuchungen reaktiver Grenzflächen hin. Die beiden Systeme ermöglichten es uns, die Leistungsfähigkeit von Rechenmethoden auf dem neuesten Stand der Technik in komplexen Fragestellungen zum Kontakt der festen und der flüssigen Phase zu zeigen. Wir haben eine reproduzierbare Methodik in mehreren Größenordnungen unter Verwendung von fundierten quanten- und klassischen physikalischen Modellen, welche den Weg für zukünftige Studien zu ähnlichen Systemen eröffnet, aufgebaut.

DOI
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