Heteroskorpionate Ligands In Coordination Chemistry – Complexes Relevant To Hydrogenation Catalysis, Olefine Epoxidation, And Inhibitor Studies

dc.contributor.advisorBurzlaff, Nicolai
dc.contributor.authorTampier, Stefan
dc.date.accessioned2012-01-23
dc.date.available2023-10-15T19:50:21Z
dc.date.created2011
dc.date.issued2012-01-23
dc.description.abstractThis work focuses on (i) the syntheses and characterisations of various ruthenium(II) complexes bearing the bdmpza ligand, (ii) complexes based on the new bis(3,5-di-tert-butylpyrazol-1-yl)dithioacetato ligand, (iii) complexes based on bispyrazolylacetate esters, and (iv) the syntheses and characteristics of ferrocenyl-substituted ligands derived from bispyrazolylacetic acid and related chelating ligands. Chapter 3.1.2 outlines principle substitution reactions of [Ru(bdmpza)Cl(PPh3)2] (1) [bdmpza = bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)acetate] with various nitrile ligands, i.e. acetonitrile, pivalonitrile, and benzonitrile. In chapter 3.1.3 the reactivity of [Ru(bdmpza)Cl(PPh3)2] (1) towards some chelating phosphanes is investigated with the aim of testing the possibility to introduce chiral bisphosphane ligands such as CHIRAPHOS as well. Chapter 3.1.5 describes synthetic routes for converting compounds 1 and 2 as well as complexes 5 and 8 into the corresponding hydrido complexes. [Ru(bdmpza)Cl(PPh3)2] (1) and [Ru(bdmpza)Cl(NCMe)(PPh3)] (5) are transferred with excess of sodium methanolate by β-hydride elimination into [Ru(bdmpza)H(PPh3)2] (14) and [Ru(bdmpza)H(NCMe)(PPh3)] (15). Chapter 3.1.7 deals with the synthesis of a ruthenium(II) bdmpza complex not bearing phosphane ligands, i.e. [Ru(bdmpza)Cl(CO)2] (20), because it was expected that complete replacement of the PPh3 groups of [Ru(bdmpza)Cl(PPh3)2] (1) by carbonyl groups could promote redox catalytic properties of the complexes. Chapter 3.3 outlines the syntheses of a new N,N,S ligand and complexes thereof based on the bulky bis(3,5-di-tert-butylpyrazol-1-yl)methane backbone. This type of ligand and the zinc complexes thereof can be regarded as structural models for the zinc-dependent metalloprotein peptide deformylase (PDF) in, e.g., eubacteria, which are essential for bacterial survival. The active site of this class of enzymes features a tetrahedral N,N,S coordination of the zinc by two histidine and one cysteine residues. Chapter 3.5 reports on a synthetic pathway to a ferrocenyl substituted bispyrazolylacetic acid. Coordination of this ligand to iron(II) mimics the active site of a cis-dihydroxylating RIESKE dioxygenase that consists of an electron donating [2Fe-2S] ferredoxin iron-sulphur cluster (RIESKE centre) adjacent to the iron(II) cofactor bound to the enzyme by a 2-His-1-Carboxylate triad.en
dc.description.abstractDiese Arbeit befasst sich mit (i) der Synthese und Charakterisierung von verschiedenen Ruthenium(II)-bdmpza Komplexen, (ii) Komplexen, die auf einem neuen Bis(3,5-di-tert-butylpyrazol-1-yl)dithioacetato-Liganden beruhen, (iii) Komplexen, die auf Bispyrazolylessigsäureestern basieren und (iv) der Synthese und den Eigenschaften ferrocenyl-substituierter Liganden, die sich von Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)essigsäure ableiten. Kapitel 3.1.2 legt prinzipielle Substitutionsreaktionen von [Ru(bdmpza)Cl(PPh3)2] (1) [bdmpza = Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)acetat] mit verschiedenen Nitril-Donorliganden dar, unter anderem Acetonitril, Pivalonitril und Benzonitril. In Kapitel 3.1.3 wird die Reaktivität von [Ru(bdmpza)Cl(PPh3)2] (1) gegenüber einigen chelatisierenden Phosphanen untersucht, um zu überprüfen, ob in zukünftigen Experimenten auch ein chirales Bisphosphan wie CHIRAPHOS koordiniert werden könnte. In Kapitel 3.1.5 werden Synthesemethoden beschrieben, um aus den Verbindungen 1 und 2 sowie den Komplexen 5 und 8 die entsprechenden Hydrido-Derivate zu erhalten. Aus [Ru(bdmpza)Cl(PPh3)2] (1) und [Ru(bdmpza)Cl(NCMe)(PPh3)] (5) werden mit einem Überschuss an Natriummethanolat durch β-Hydrideliminierung die Verbindungen [Ru(bdmpza)H(PPh3)2] (14) und [Ru(bdmpza)H(NCMe)(PPh3)] (15) erhalten. Kapitel 3.1.7 thematisiert die Synthese des phosphanfreien Ruthenium(II)-bdmpza-Komplexes [Ru(bdmpza)Cl(CO)2] (20), da zu erwarten war, dass ein vollständiger Austausch der Triphenylphosphan-Gruppen durch Carbonylgruppen in [Ru(bdmpza)Cl(PPh3)2] (1) die oxidationskatalytischen Eigenschaften unterstützen würde. Kapitel 3.3 behandelt die Synthese eines neuen N,N,S-Liganden, der auf dem sperrigen Bis(3,5-di-tert-butylpyrazol-1-yl)methan-Grundgerüst basiert, sowie dessen Metallkomplexe. Dieser Ligand und die davon abgeleiteten Zink-Komplexe können als strukturelles Modell für das Zink-abhängige Metalloenzym Peptid-Deformylase (PDF) angesehen werden, welches in Bakterien vorkommt und für deren Überleben essentiell ist. Das aktive Zentrum dieser Enzyme besteht aus einem durch zwei Histidine und einem Cystein N,N,S-koordinierten Zinkion. Kapitel 3.5 befasst sich mit der Entwicklung eines Synthesewegs für eine ferrocenylsubstituierte Bispyrazolylessigsäure. Die Koordination dieses Liganden an Eisen(II) ahmt das aktive Zentrum einer cis-dihydroxylierenden Rieske-Dioxygenase nach, die einen elektronendonierenden [2Fe-2S] Ferredoxin-Eisen-Schwefel-Cluster (Rieske-Zentrum), der einem Eisen(II)-Cofaktor benachbart ist, enthält. Dieses Eisenzentrum ist über eine 2-His-1-Carboxylat-Triade an das Enzym gebunden.de
dc.identifier.opus-id2053
dc.identifier.urihttps://open.fau.de/handle/openfau/2053
dc.identifier.urnurn:nbn:de:bvb:29-opus-30786
dc.language.isoen
dc.subjectHeteroscorpionates
dc.subjectN
dc.subjectN
dc.subjectO Ligands
dc.subject.ddcDDC Classification::5 Naturwissenschaften und Mathematik :: 54 Chemie :: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.titleHeteroskorpionate Ligands In Coordination Chemistry – Complexes Relevant To Hydrogenation Catalysis, Olefine Epoxidation, And Inhibitor Studiesen
dc.titleHeteroscorpionat-Liganden in der Koordinationschemie - Komplexe relevant für die Hydrierungskatalyse, Olefin-Epoxidierung und Inhibitorstudiende
dc.typedoctoralthesis
dcterms.publisherFriedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
local.date.accepted2011-09-30
local.sendToDnbfree*
local.subject.fakultaetNaturwissenschaftliche Fakultät / Naturwissenschaftliche Fakultät -ohne weitere Spezifikation-
local.subject.gndDreizähniger Ligand
local.subject.gndPyrazole
local.subject.gndPyrazolderivate
local.subject.gndOxygenasen
local.subject.gndRutheniumkomplexe
local.subject.gndLigand
local.thesis.grantorFriedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU) Naturwissenschaftliche Fakultät
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