Electrode Stability in Nonaqueous Media – Method Development and Different Aspects of Pt Dissolution

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2022-07-04
Issue Year
2022
Authors
Ranninger, Johanna
Editor
Abstract

The application of nonaqueous electrolytes has many advantages over aqueous electrolytes, including a wider electrochemical stability window, better stability of alkali and alkaline earth metals, or the extended applicable temperature ranges limited by the respective boiling and melting points. Those properties are highly relevant for applications like battery systems, including lithium-ion and post lithium-ion batteries, and in the field of electroorganic synthesis. Compared with aqueous systems, there are numerous electrolytes that can be prepared by mixing different solvents to adjust the “ideal” physico-chemical properties for a specific application. While the stability of electrodes is a hot topic in aqueous electrochemistry due to applications in fuel cells and electrolyzers, little attention has been paid to electrode dissolution in nonaqueous electrochemistry. However, with the increasing use of batteries for electromobility and industrial-scale electroorganic synthesis reactions, the question of electrode stability in nonaqueous media is becoming more and more relevant to limit maintenance costs. Based on the idea of the scanning flow-cell (SFC) hyphenated with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), an electroanalytical flow cell (EFC) coupled to an ICP-MS was developed that can be used for on-line electrode stability investigations in nonaqueous electrolytes. This setup was designed to withstand the harsh conditions in electrolytes based on organic solvents and optimized for specific characteristics of nonaqueous electrolytes like low conductivity, increased vapor pressure, or high carbon content. In order to establish the method, platinum dissolution was investigated during potentiostatic and potentiodynamic measurements in a methanol-based and acetonitrile-based electrolyte. The purely anodic dissolution pathway found for those anhydrous electrolytes is entirely different compared to the Pt dissolution behavior in aqueous electrolytes. A temperature and water study revealed that the intermediates and products formed during the methanol oxidation reaction, as well as the different adsorption strengths of methanol and acetonitrile on a Pt electrode, influence the Pt dissolution behavior. Finally, the value of this newly developed method for the field of electroorganic synthesis was demonstrated in the example of Kolbe electrolysis of acetic acid. The EFC was coupled to an additional on-line electrochemical mass spectrometer (OLEMS) to simultaneously detect gaseous products (C2H6, CO2, and H2) and Pt dissolution during the reaction in real-time. The influence of the base that is used for the deprotonation of the carboxylic acid on the dissolution of Pt was investigated during potentiostatic and potentiodynamic measurements. The base NEt3 had a promoting effect on Pt dissolution, and a protective effect of small amounts of water added to the system was observed after longer electrolysis times.

Abstract

Die Anwendung von nichtwässrigen Elektrolyten hat viele Vorteile verglichen mit wässrigen Elektrolyten. Diese beinhalten das erweiterte elektrochemische Stabilitätsfenster, bessere Stabilität von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen oder die erweiterten Anwendungstemperaturbereiche, die durch den jeweiligen Siede- und Schmelzpunkten der Elektrolyte begrenzt sind. Diese Eigenschaften sind hochrelevant für Anwendungen wie Batteriesysteme mit Lithium-Ionen-Akkumulatoren und Postlithiumionenbatterien, so wie auch für das Feld der elektroorganischen Synthese. Im Vergleich zu wässrigen Systemen gibt es zahlreiche Elektrolyte, die man durch das Mischen verschiedener Solventien herstellen kann, um die „idealen“ physikochemischen Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung zu erreichen. Während die Stabilität von Elektroden in wässrigen Elektrolyten auf Grund von Anwendungen wie Brennstoffzellen oder Elektrolyseuren ein aktuelles Thema ist, wurde der Stabilität von Elektroden in der nichtwässrigen Elektrochemie bisher wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Allerdings steigt mit zunehmender Verwendung von Batterien für Elektromobilität und elektroorganische Synthese im industriellen Maßstab auch die Relevanz der Frage nach der Elektrodenstabilität in nichtwässrigen Medien, um Instandhaltungskosten zu begrenzen. Basierend auf der Idee der elektrochemischen Raster-Durchflusszelle (SFC) gekoppelt mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS) wurde eine elektroanalytische Durchflusszelle (EFC) mit einem ICP-MS gekoppelt, um die Untersuchung von on-line Elektrodenstabilität in nichtwässrigen Elektrolyten zu ermöglichen. Dieser Aufbau wurde so gestaltet, dass die Komponenten den harschen Bedingungen in organischen Elektrolyten standhalten und für spezielle Anforderungen in nichtwässrigen Elektrolyten, wie niedrige Leitfähigkeit, erhöhter Dampfdruck oder den hohen Kohlenstoffgehalt, optimiert. Um die Methode zu etablieren, wurde die Platinauflösung während potentiostatischen und potentiodynamischen Messungen in methanol-basierten und acetonitril-basierten Elektrolyten untersucht. Der beobachtete rein anodische Auflösungsweg in diesen beiden wasserfreien Elektrolyten unterscheidet sich fundamental von dem Pt Auflösungsmechanismus in wässrigen Elektrolyten. In einer Temperatur- und Wasserstudie wurde gezeigt, dass die Zwischenprodukte und Produkte der Methanol Oxidationsreaktion, wie auch die verschiedenen Adsorptionsstärken von Methanol und Acetonitril an einer Pt Elektrode die Pt Auflösung beeinflussen. Abschließend, wurde der Nutzen der neu entwickelten Methode für das Feld der elektroorganischen Synthese am Beispiel der Kolbeelektrolyse von Essigsäure gezeigt. Die EFC wurde mit einem zusätzlichen on-line elektrochemischen Massenspektrometer (OLEMS) gekoppelt, um simultan die gasförmigen Produkte (C2H6, CO2, und H2) und Pt Auflösung in Echtzeit zu detektieren. Der Einfluss der Base, die für die Deprotonierung der Karbonsäure verwendet wird, wurde in Bezug auf die Pt Auflösung in potentiostatischen und potentiodynamischen Messungen untersucht. Die Base NEt3 hat einen verstärkenden Effekt auf die Pt Auflösung und kleine Mengen Wasser im System hatten einen schützenden Effekt gegen Pt Auflösung in Experimenten mit einer längeren Elektrolysezeit.

DOI
Faculties & Collections
Zugehörige ORCIDs