Flow processes for the wet chemical electroless deposition of noble metal nano coatings on dielectric colloidal and macroscopic substrates

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2022-08-29
Issue Year
2022
Authors
Meincke, Thomas
Editor
Abstract

In this thesis, the electroless deposition of noble metal nano patches and complete nanoshells and coatings on various dielectric substrates were investigated. Here, the concept of the heterogenous nucleation and the subsequent surface conformal growth of a noble metal was used. Customized flow processes fulfilling the specific requirements of the different substrates in the size range from sub-micrometer to sub-millimeter core particles and ‘cubic’ macroscopic porous materials of several millimeters edge length were developed. Over several generations of static mixer-based flow processes, the syntheses of patchy gold- and silver particles on colloidal stable polystyrene- and silica particles were developed. For the gram scale fabrication of those particles in the laboratory with excellent reproducibility commercial static T mixers were used. These up-scale able process designs were used to determine the effects of process parameters on the morphology of the deposited noble metals and to tailor their related plasmonic resonances to be interesting for potential applications, e.g., in the field of biomedicals for the photothermal cancer therapy and diagnostics. Hereby, patch morphologies for gold and silver with fine and dendritic or dense and cup- to complete shell-like structures were obtained. In addition, by a facile two-T-mixer-based continuous flow process a method was developed for the synthesis of complete gold nanoshells on polystyrene core particles. Remarkably, this process allowed to tune the shell thickness below 10 nm on polystyrene particles with 86 nm diameter. Moreover, the importance of mixing, which is expressed by the mixing time and evaluated by the Villermaux-Dushmann reaction, to obtain homogenous patch- or shell growth of silver and gold next to a high yield, meaning the percentage of metal coated core particles after reaction, was identified by a systematic change of educt flow rates. Specifically, for the synthesis of silver patchy particles with cup- to shell like morphology, a novel multidimensional in-depth characterization method combining analytical ultracentrifugation with optical spectroscopy, scanning electron microscopy and finite element-based simulations of the plasmonic properties of cup- to complete nanoshell type silver coatings on Stöber silica particles with varied thickness and coverage was developed to investigate the influence of various process parameters. For these studies a KM-micromixer based continuous flow setups was used. This type of static mixer, which enables the mixing of educts with very short mixing times ~ 1 ms at moderate flow rates, was later also used to investigate fundamental aspects of the silver patch formation mechanism. Hence, it was ensured that mixing effects and related inhomogeneities of the educt concentrations during the chemical deposition reaction could be neglected. On the other hand, to study the formation mechanism of gold patches the use of a commercial T-mixer gave results with very high and sufficient reliability. Particularly, for the synthesis of gold patches the surface chemistry of the core particles was varied systematically. Therefore, a novel systematic approach of the copolymerization of styrene with increasing comonomer concentration was developed which allowed to tailor the core particles size as function of the composition of the terminal groups on the particles surface. Additional process development in form of preliminary studies on a continuously stirred tank reactor-based process was done to silver coat colloidal unstable core particles, such as porous glass catalyst supporting materials. Moreover, for the deposition of silver and gold onto scaffolds made of bioactive glass and silica particles a novel 3D-printed mixing chamber-based process was developed.

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde die Abscheidung von Edelmetall in Form von sogenannten „Patches“ bzw. Flecken oder auch Teilbeschichtungen sowie kompletten Nano-Schalen und Beschichtungen anhand einer chemischen Reaktion auf verschiedenen dielektrischen Substraten untersucht. Dies beruhte auf dem Konzept der heterogenen Nukleation der Edelmetalle und deren anschließenden Wachstumes entlang der Substratoberflächen. Um den spezifischen Anforderungen der verschiedenen Substrate, wozu Kernpartikel mit Durchmessern unterhalb von 1 Mikrometer gehörten sowie Partikel mit Durchmessern bis zu einem Millimeter neben würfelförmigen porösen Materialien mit Kantenlänge von mehreren Millimetern, gerecht zu werden, wurden jeweils maßgeschneiderte Strömungsprozesse entwickelt. Für die Synthese von Gold- und Silber-Patches auf kolloidal stabilen Polystyrol- und Siliziumdioxid Partikeln wurden jeweils mehrere Genrationen von kontinuierlichen Strömungsprozessen, welche auf einem statischen Mixer basieren, entwickelt. Um solche Partikel im Labor im Gram-Maßstab mit exzellenter Reproduzierbarkeit herzustellen, wurden jeweils kommerzielle T-Mischer bzw. T-Stücke verwendet. Diese skalierbaren Prozesse wurden ebenfalls dazu genutzt, um die Einflüsse der Prozessparameter auf die Morphologie der abgeschiedenen Edelmetalle zu untersuchen und um deren davon abhängigen plasmonischen Eigenschaften für potenzielle Anwendungen z.B im Bereich der Diagnostik und der photothermische Krebstherapie maßzuschneidern. Dabei wurden feine dendritische bzw. fingerartige Strukturen sowie teil- bis komplettnanoschalenartige erhalten. In Ergänzung dazu wurde durch eine auf zwei T-Mischern basierender kontinuierlicher Strömungsprozess zur Herstellung von kompletten Goldnanoschalen auf Polystyrolkernpartikeln entwicklelt. Hervorzuheben ist, dass hierbei im Falle Polystyrolpartikeln mit 86 nm Durchmesser die Schalendicke unterhalb von 10 nm eingestellt werden konnte. Des Weiteren wurde das Mischen der Edukte als wichtiger Einflussfaktor identifiziert, um homogen verteiltes Patch- sowie Schalenwachstum auf den Kernpartikeln mit einem hohen Beschichtungsumsatz, welcher den Anteil der beschichteten Kernpartikel beschreibt, zu erhalten. Hierzu wurden Volumenströme der Edukte systematisch variiert und vorab die Mischzeit anhand der Villermaux-Dushmann Reaktion bestimmt. Im Speziellen wurde für die Synthese von Patchy Partikeln mit Silberteil- bis hin zu Komplettschalen eine multidimensionale Charakterisierungsmethode entwickelt. Diese kombiniert analytische Ultra-Zentrifugation mit optischer Spektroskopie, Elektronenmikroskopie sowie der Simulation der Extinktionsspektren von Siliziumdioxidpartikeln mit verschiedener Silberschalendicke und Oberflächenbedeckung nach der Finite-Elemente-Methode der plasmonischen Eigenschaften. Im Rahmen der Entwicklung dieser Methode wurde ein spezieller KM-Mikromischer verwendet. Diese Art von Mikromischer, welcher das Mischen der jeweiligen Edukte in sehr kurzen Mischzeiten von ~ 1 ms bei moderaten Volumenströmen ermöglicht, wurde ebenfalls verwendet, um fundamentale Aspekte des Silber-Patch-Bildungsmechanismus zu untersuchen. Dadurch wurde sichergestellt, dass Mischeinflüsse und damit einhergehende lokale Inhomogenitäten in den Eduktkonzentrationen während der chemischen Abscheidungsreaktionen vernachlässigt werden können. Andererseits wurden mit einem kommerziellen T-Mischer für die Untersuchung des Bildungsmechanismus von Gold-Patches Ergebnisse mit sehr hoher und ausreichender Verlässlichkeit erhalten. Im Besonderen wurde bei der Synthese von Gold-Patches die Oberflächenchemie der Kernpartikel systematisch verändert. Dazu wurde ein systematischer Ansatz bei der Co Polymerisation von Styrol mit steigender Co-Monomerkonzentration entwickelt, welcher es ermöglichte die Partikelgröße in Abhängigkeit der Zusammensetzung der terminalen funktionellen Gruppen der Polymerketten auf der Partikeloberfläche einzustellen. Des Weiteren wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit erste experimentellen Studien zu der Verwendung eines kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor zur chemischen Abscheidung von Silber-Patches auf kolloidal nicht stabilen porösen Kernpartikeln, wie z.B. porösen Katalysatorträgermaterialien, durgeführt. Außerdem wurde für die Abscheidung von Silber und Gold auf sogenannten Scaffolds, welche aus sowohl aus bioaktiven Glass sowie Siliziumdioxidpartikeln hergestellt wurden, ein neuartiger Mischkammer-basierter Strömungsprozess entwickelt. Aufgrund der Komplexität der internen Kanalanordnung der Mischkammer wurde diese mittels 3D-Druck angefertigt.

DOI
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