Generation of Titanium Oxide Nanostructures via Electron Beam Induced Deposition in UHV

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2012-06-01
Issue Year
2012
Authors
Schirmer, Michael
Editor
Abstract

In this work, the electron beam induced deposition (EBID) with the precursor titanium(IV) tetraisopropoxide (TTIP) was explored and investigated in detail. The main result is the successful local fabrication of well-defined titanium oxide nanostructures from TTIP. In EBID, a focused electron beam is used to locally decompose precursor molecules on a substrate surface and to generate a deposit from the non-volatile fragments. The precursor molecules are provided through the gas phase. By applying different scan strategies, it is possible to generate arbitrarily shaped deposits, like dot, line or area structures. Herein, two main challenges of the EBID technique were addressed, namely the control of the chemical composition of the deposits and the unintended material deposition due to proximity effects. A prerequisite in this regard was to establish well-defined and clean conditions, which allow for a reproducible process. This was achieved by a ‘surface science approach’, i.e. by performing EBID in an ultra clean environment under ultra high vacuum (UHV) conditions. As a first step, a procedure was established to guarantee a reproducible precursor gas composition. For this purpose, a purification protocol comprising heating and pumping the TTIP vessel was developed (Chapter 5). The gas flux at the sample surface during EBID was estimated via Monte Carlo (MC) simulations with the software ‘GIS Simulator’ (Chapter 6). The morphology of the EBID deposits was studied via scanning electron microscopy (SEM) and their chemical composition was investigated by means of local Auger electron spectroscopy (AES). The deposited titanium oxide species has a compo¬sition very close to TiO2, but is contaminated with carbon. For the investigated Si(100) and Au(111) surfaces, the average chemical composition of area deposits was determined to 19 ± 5 at. % C, 26 ± 5 at. % Ti and 55 ± 5 at. % O. For line and dot structures, a higher C content of ~ 31 at. % was found. Since the experiments were performed under UHV, it can be ruled out that the carbon contamination of the different deposits stems from the sample surface and / or the residual gas. Its origin was traced back to the C containing precursor itself (Chapter 7). Using SEM, spatially resolved AES and Auger electron line scan (AELS) measure¬ments it was shown that during EBID material was deposited also in areas which were not directly irradiated by the primary electron (PE) beam. This unintended lateral broadening of the deposits was traced back to scattered electrons, a phenomenon generally referred to as proximity effects. It was found that back¬scattered electrons (BSEs) which exit the surface again are the main cause of the observed broadening. This effect is called ‘BSE proximity effect’ (Chapter 8). Two different post-treatment procedures of the nanostructures deposited via EBID from TTIP were investigated: Sputtering of the structures after deposition enabled the removal of unwanted material in the surrounding of the intended structures caused by proximity effects and thus the reduction of their lateral dimension. Annealing the sample in situ in the UHV instrument and simultaneously dosing O2 induced the growth of titanium oxide nanocrystals at the EBID structures (Chapter 9). From the morphology of dot deposits fabricated from TTIP on Au(111), it was deduced that the supply and replenishment with TTIP molecules take place both via surface diffusion and adsorption from the gas phase. Furthermore, it was demonstrated that the deposit morphology and the amount of deposited material strongly depend on the lithographic parameters. By a comprehensive investigation via SEM and ex situ atomic force microscopy (AFM), the morphology of dot, line and area deposits on a Si(100) sample was studied in dependence of the electron dose (Chapter 10). Generally, EBID deposits from TTIP were found to be stable under vacuum and also upon exposure to ambient conditions (Chapter 11). In contrast to the precursor Fe(CO)5, no catalytic effects were observed for TTIP at room temperature (Chapter 12). Finally, a promising application was developed for EBID with TTIP, namely the local protective capping of nanostructures with a 2 - 3 nm thin titanium oxide containing layer, which effectively prevented the oxidation of the covered structures upon exposure to air (Chapter 13).

Abstract

In dieser Arbeit wurde die elektronenstrahlinduzierte Abscheidung (EBID) mit dem Präkursor Titan(IV) tetraisopropoxid (TTIP) untersucht. Ein zentrales Ergebnis ist die erfolgreiche lokale Herstellung von wohldefinierten Titanoxid-Nanostrukturen mit TTIP. In der Methode EBID wird ein fokussierter Elektronenstrahl genutzt, um lokal Präkursor-Moleküle auf einer Substratoberfläche zu zersetzen und auf diese Weise Abscheidungen zu erzeugen. Die Präkursor-Moleküle werden über die Gasphase dosiert. Durch die Wahl einer geeigneten Scanstrategie ist es möglich, Abscheidungen beliebiger Geometrie herzustellen, beispielsweise punktförmige, linienförmige oder flächige Strukturen. In dieser Arbeit wurden zwei große Herausforderungen der Methode EBID adressiert: die Kontrolle über die chemische Zusammensetzung der Abscheidungen und die unbeabsichtigte Materialabscheidung aufgrund von sog. „Proximity Effekten“. Eine Grundvoraussetzung hierfür war das Arbeiten unter wohldefinierten und sauberen Bedingungen, um die Reproduzierbarkeit des Prozesses zu gewährleisten. Dies wurde durch einen „Surface Science“ Ansatz ermöglicht, d.h. die EBID Experimente wurden in einer extrem sauberen Umgebung unter UHV-Bedingungen durchgeführt. Zu Beginn der Arbeit wurde zunächst eine Prozedur entwickelt, die eine reproduzierbare Zusammensetzung des Präkursor-Gases gewährleistet. Sie besteht aus mehreren Präparationsschritten, in denen der TTIP-Behälter geheizt und gepumpt wird (Kap. 5). Der Gasfluss an der Probenoberfläche während des EBID Prozesses wurde mittels Monte Carlo (MC) Simulationen mit dem Programm ‘GIS Simulator’ bestimmt (Kap. 6). Die Morphologie der EBID Abscheidungen wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) untersucht, und ihre chemische Zusammensetzung mittels lokaler Augerelektronenspektroskopie (AES) bestimmt. Das abgeschiedene Titanoxid Material besitzt eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie TiO2, ist jedoch mit Kohlenstoff verunreinigt. Auf den untersuchten Si(100) und Au(111) Oberflächen betrug die mittlere chemische Zusammensetzung von flächigen Abscheidungen 19 ± 5 at. % C, 26 ± 5 at. % Ti und 55 ± 5 at. % O. Für Linien und Punktstrukturen wurde mit ~ 31 at. % ein höherer Kohlenstoffgehalt ermittelt. Da die Experimente im UHV durchgeführt wurden, kann ausgeschlossen werden, dass die Verunreinigung der Abscheidungen von der Probenoberfläche und / oder aus dem Restgas stammt. Die Herkunft wird auf den kohlenstoffhaltigen Präkursor selbst zurückgeführt (Kap. 7). Mittels SEM, lokaler AES und elementaufgelöster Auger-Linienscans (AELS) wurde gezeigt, dass während des EBID Prozesses Material auch in Bereichen abgeschieden wurde, die nicht direkt vom Primärelektronenstrahl „belichtet“ wurden. Diese unbeabsichtigte Verbreiterung der Abscheidungen wurde auf gestreute Elektronen zurückgeführt, ein Phänomen, das allgemein unter dem Begriff „Proximity Effekte“ bekannt ist. Es wurde herausgefunden, dass rückgestreute Elektronen (BSEs), die die Probenoberfläche wieder verlassen, die Hauptursache für die beobachtete Verbreiterung sind. Dies wird als „Rückstreuelektronen Proximity Effekt“ bezeichnet (Kap. 8). Zwei verschiedene Nachbehandlungsverfahren für die mittels EBID mit TTIP hergestellten Nanostrukturen wurden untersucht: Das Sputtern der Strukturen nach dem Abscheidungsprozess ermöglichte das Abtragen von unbeabsichtigten Materialabscheidungen in der Umgebung der Strukturen und damit eine Verkleinerung ihrer lateralen Größe. Das Heizen der Probe bei gleichzeitiger Sauerstoffdosierung in der UHV Anlage induzierte das Wachstum von Titanoxid Nanokristallen an den EBID Strukturen (Kap. 9). Basierend auf der Morphologie von Punktabscheidungen mit TTIP auf der Au(111) Oberfläche wurde festgestellt, dass die Versorgung und Wiederauffüllung mit TTIP Molekülen im Abscheidebereich sowohl über Diffusion auf der Oberfläche als auch über Adsorption aus der Gasphase erfolgt. Weiterhin wurde gezeigt, dass die Morphologie der Abscheidungen und die Menge des abgeschiedenen Materials stark von den lithographischen Parametern abhängen. Durch eine umfassende Untersuchung mittels SEM und ex situ Rasterkraftmikroskopie (AFM) konnte die Morphologie von Punkt-, Linien- und Flächen-Abscheidungen auf einer Si(100) Probe in Abhängigkeit von der Elektronendosis erforscht werden (Kap. 10). Als weiteres Ergebnis wurde festgestellt, dass EBID Abscheidungen mit dem Präkursor TTIP sowohl im Vakuum als auch bei der Exposition gegenüber Umgebungsbedingungen stabil sind (Kap. 11). Im Gegensatz zum Präkursor Fe(CO)5 wurden keine katalytischen Effekte für TTIP bei Raumtemperatur beobachtet (Kap. 12). Abschließend wurde eine aussichtsreiche Anwendung für EBID mit TTIP entwickelt: die lokale Bedeckung von Nanostrukturen mit einer 2 - 3 nm dünnen, Titanoxid enthaltenden Schutzschicht, die die Oxidation der bedeckten Strukturen an Luft verhindert (Kap. 13).

DOI
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