Organic Modification of TiO2 and other Metal Oxides with SAMs and Proteins - a Surface Analytical Investigation

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2013-10-01
Issue Year
2013
Authors
Killian, Manuela S.
Editor
Abstract

The controlled modification of surfaces by organic molecules has a high potential to improve material properties in advanced applications (e.g., biomedical devices, sensor arrays, dye-sensitized solar cells or micro- and nanoreactors) as the majority of the interaction of the material and the environment is related to the surface properties. Self-assembled monolayers (SAMs) provide a particularly flexible means to engineer the surface chemistry, as they are available with a large chemical variety and interact with the substrate in specific ways. This thesis comprises a detailed surface analytical investigation about the surface modification of native and anodic metal oxides (with a focus on TiO2, ZrO2 and MgO) by self-assembly of organic molecules and proteins. The adsorbed coatings were investigated mainly by ToF-SIMS and XPS. The first section deals with the self-assembly of siloxanes to metal oxide surfaces. The bifunctional siloxane 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) and a porphyrin comprising APTES as functional group (Zn-TESP) are adsorbed to the metal oxide substrates under variation of the reaction temperature. The adsorption strength, i.e., physisorption or chemisorption, coverage and kinetics are evaluated with respect to the substrate and reaction temperature. Even though a lower amount of molecules adsorb to the magnesium oxide surfaces in comparison to TiO2, the results show that MgO seems to be more prone to covalent silanization than the latter. Understanding the adsorption processes of SAMs to metal oxides allows the modification of these surfaces in a controlled fashion. Inherent differences in the adsorption behavior to different substrates may be used to selectively modify them with monolayers of different functionality. Whereas such procedures are established for noble metal – metal oxide composites, no route for the selective monolayer adsorption to mixed metal oxide composite materials was previously reported. The second section of this thesis is dedicated to the selective modification of anodic metal oxide substrates, particularly TiO2 and ZrO2, with SAMs. Composites of these metal oxides are used, e.g., in medical alloys (Ti-13Nb-13Zr). Several routes to produce selectively modified mixed titanium and zirconium metal oxide substrates are evaluated. The adsorption and desorption of various functional groups (amine, carboxylic acid, phosphonic acid and siloxane) to TiO2 and ZrO2 is investigated in order to determine preferential interactions with one of the substrates. The selective modification by using inherent material contrasts like conductivity and photocatalytic activity is also explored. A protocol for selective functionalization of mixed metal oxide substrates of TiO2 and ZrO2 with SAMs of two different organic molecules, octadecylphosphonic acid (OPA) and Zn-TESP is developed. The phosphonic acid initially adsorbs to both oxide substrates and is photodecomposed on TiO2, resulting in phosphate terminated TiO2. The second functionalization with the siloxane Zn-TESP requires an intermediate treatment that restores the reactivity of the photo-cleaned area towards condensation reactions. The parameters were optimized for improved selectivity of the treatment. This thesis consequently is the first to report on the successful selective SAM modification of composite TiO2 (Zn-TESP) and ZrO2 (OPA) anodic metal oxide surfaces. The self-assembly of organic molecules is particularly important for metal oxide surfaces in contact with biological tissue. The third section considers the modification of metal oxide substrates via self-assembly of functional protein coatings. The controlled adsorption of the latter (e.g., via siloxane linker SAMs) can modify the interaction of a physiological system and the metal implant material. Effects of protein coatings are explored with regard to the corrosion resistance of self-degrading Mg substrates and the cellular differentiation of mesenchymal stem cells on protein coated TiO2 nanotubes. An in-depth mechanistic understanding of the interaction between the oxide surface and proteins is essential when protein coatings are used in surgical implants, sensors and in food applications. Particularly the retention of the protein functionality is important, which is directly related to the tertiary structure of the molecule. The present thesis explores the stability of the protein coating and the tertiary structure retention by the surface analytical methods ToF-SIMS and XPS. The disulfide bond signal in ToF-SIMS is found to be directly related to the activity of adsorbed protein coatings. Furthermore, the influence of the choice of linker molecule on protein adsorption, orientation and functionality is discussed. Carbonyldiimidazole (CDI) and 11-hydroxyundecylphosphonic acid (HUPA) show superior protein adsorption properties than APTES based coatings, emphasizing that the choice of linker is vitally important to the performance of a protein coating.

Abstract

Die kontrollierte Modifizierung von Oberflächen mit organischen Molekülen besitzt ein hohes Potential die Eigenschaften des Materials für fortschrittliche Anwendungen (z.B. in biomedizinischen Instrumenten, Sensoren, Farbstoff-Solarzellen sowie in Mikro- und Nanoreaktoren) zu verbessern, da der Hauptteil der Wechselwirkungen des Materials mit der Umwelt von den Eigenschaften der Materialoberfläche abhängt. Eine besondes vielfältige Methode zur Gestaltung der Oberflächenchemie ist die Verwendung von selbstorganisierende Monolagen (SAMs). Diese sind mit einem breiten Spektrum an Funktionalitäten erhältlich und gehen spezifische Wechselwirkungen mit dem Substrat ein.
Diese Dissertation beinhaltet eine detaillierte oberflächenanalytische Untersuchung der Oberflächenmodifikation nativer und anodischer Metalloxide (mit dem Schwepunkt auf TiO2, ZrO2 und MgO) durch selbstorganisierte Anordung von organischen Molekülen und Proteinen. Die erzielten Beschichtungen werden hauptsächlich mit Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert. Der erste Abschnitt bearbeitet die Selbstorgnisation von Siloxanen auf Metalloxidoberflächen. Das bifunktionale Siloxan 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES) und ein Porphyrin, welches APTES als funktionelle Gruppe beinhaltet (Zn-TESP), werden bei unterschiedlichen Temperaturen auf die Metalloxidoberflächen adsorbiert. Die Stärke der gebildeten Bindung, d.h. Physi- oder Chemisorption, der Bedeckungsgrad und die Kinetik der Adsorption wird in Abhängigkeit der Adsorptionstemperatur und des Substrats evaluiert. Obwohl im Vergleich zu Titandioxid eine geringere Anzahl an Molekülen auf Magnesiumoxid adsorbiert, zeigen die Ergebnisse, dass die Silanisierung des letzteren einen höheren Anteil kovalent adsorbierter Moleküle ergibt. Das Verständnis der Adsorptionsprozesse von SAMs auf Metalloxiden erlaubt die kontrollierte Modifizierung dieser Oberflächen. Ein inherent unterschiedliches Adsorptionsverhalten zu verschiedenen Oxiden kann dazu benutzt werden, diese mit Monolagen unterschiedlicher Funktionalitäten zu modifizieren. Verfahren zur selektiven Modifikation sind für Edelmetall-Metalloxid Kompositstrukturen bekannt, jedoch wurde bisher nicht über die selektive Adsorption organischer Monolagen auf Strukturen aus mehreren Metalloxiden berichtet. Der zweite Abschnitt dieser Dissertation ist der selektiven Modifikation anodischer Metalloxide, insbesondere TiO2 und ZrO2, mit SAMs gewidmet. Die Kombination dieser Materialien wird z.B. in medizinischen Legierungen verwendet (Ti-13Nb-13Zr). Mehrere Wege zur Produktion selektiv beschichteter, gemischter Titan- und Zirkondioxidoberflächen werden evaluiert. Die Adsorption unterschiedlicher funktioneller Gruppen (Amine, Carboxylsäuren, phosphonische Säuren und Siloxane) auf TiO2 und ZrO2 wird verglichen, um bevorzugte Wechselwirkungen einzelner funktioneller Gruppe mit einem Substrat zu ermitteln. Ausserdem wird die selektive Modifikation durch der Natur der Oxide entspringende Kontraste, z.B. elektrische Leitfähigkeit und photokatalytische Aktivität, erforscht. In dieser Dissertation wird eine Anleitung zur selektiven Funktionalisierung gemischter Metalloxidoberflächen aus TiO2 und ZrO2 mit SAMs zweier organischer Moleküle, Octadecylphosphonische Säure (OPA) und Zn-TESP, präsentiert. Zunächst adsorbiert die phosphonische Säure gleichermaßen auf beide Oxidoberflächen. Daraufhin wird das Molekül auf TiO2 photokatalytisch zersetzt, was in einer Terminierung des TiO2 mit Phosphatgruppen resultiert. Um das zweite Molekül, das Siloxan Zn-TESP, auf TiO2 adsorbieren zu können, ist ein weiterer Behandlungsschritt nötig, welcher die Reaktivität der photokatalytisch gereinigten Bereiche zu Kondensationsrektionen wiederherstellt. Die Parameter werden im Hinblick auf optimierte Selektivität optimisiert. Diese Dissertation ist somit die erste Abhandlung über die erfolgreiche, selektive Modifikation von Kompositstrukturen aus den anodischen Oxiden TiO2 (Zn-TESP) und ZrO2 (OPA). Die Selbstorganisation organischer Moleküle ist insbesondere für Metalloxidoberflächen in Kontakt mit biologischem Gewebe von Bedeutung. Im dritten Abschnitt wird daher die Modifikation von Implantatmaterialien durch selbstorganisierte Adsorption funktioneller Proteinbeschichtungen bearbeitet. Die kontrollierte Beschichtung mit letzteren (z.B. durch SAMs aus Kopplungsmolekülen mit Siloxanfunktionalitäten) kann die Wechselwirkung des Implantatmaterials mit der physiologischen Umgebung maßgeblich beeinflussen. Die Auswirkungen von Proteinbeschichtungen werden einerseits anhand der Korrosionsbeständigkeit von selbst-zersetzenden Magnesiumimplantaten und andererseits anhand der Differentation mesenchymaler Stammzellen auf proteinbeschichteten TiO2-Nanoröhren diskutiert. Ein grundlegendes Verständnis der Wechselwirkung der Oxidoberfläche mit Proteinen is essentiell für die Verwendung von proteinbeschichteten Oberflächen in Implantatmaterialien, Sensoren und der Lebensmittelindustrie. Insbesondere der Erhalt der Proteinfunktionalität, welche direkt mit der Tertiärstruktur des Proteins zusammenhängt, ist von Bedeutung. Diese Dissertation untersucht die Stabilität und den Erhalt der Tertiärstruktur von immobilisierten Proteinen mittels der oberflächenanalytischen Methoden ToF-SIMS und XPS. Als Indikator für die enzymatische Aktivität der Proteinbeschichtung wird das Disulfid-Fragment ermittelt, welches in den Massenspektren detektiert werden kann. Des weiteren wird der Einfluss der Wahl des Kopplungsmoleküls auf die Proteinadsorption, -orientierung und -aktivität diskutiert. Im Vergleich zu APTES-basierten Kopplungssystemen resultieren SAMs aus Carbonyldiimidazol (CDI) und 11-Hydroxyundecylphosphonische Säure (HUPA) in herausragenden Proteinbeschichtungen, was betont dass die Wahl des Kopplungsmoleküls äußerst wichtig für die Effizienz immobilisierter Proteine ist.

DOI
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