Degradation Phenomena of Lithium-rich Lithium-Nickel-Cobalt- Manganese-Oxide in Lithium-Ion-Batteries

dc.contributorGuldi, Dirk
dc.contributor.authorBrinkhaus, Linda
dc.date.accessioned2015-02-23
dc.date.available2015-02-16
dc.date.created2015
dc.date.issued2015-02-23
dc.description.abstractIncreasing the energy density in lithium-ion-batteries is crucial for the widespread of electric or partly electrified vehicles, consumer electronics, or stationary energy storage systems. One feasible way to achieve this aim is to change the cell chemistry of a lithiumion- battery cell by substituting the existing anode and cathode active materials. One possible cathode material, that has the capability to increase the energy densities in future lithium-ion-batteries is lithium-rich lithium-nickel-cobalt-manganese-oxide (Li-rich- NCM) due to its high theoretical gravimetric capacity of 380 mAhg−1, which is nearly 35 % higher than the theoretical capacity of standard lithium-nickel-cobalt-manganeseoxide (standard NCM), which is currently used for lithium-ion-batteries. The energy density impacts the energy storage property of a battery and, finally, the electrical range. An overall aim concerning Li-rich-NCM is the long-term-cycling-stability of the cells, that is not yet reached. As such, this thesis should provide a better understanding of possible degradation processes, namely fundamental physical, chemical, electrochemical, and processing phenomena, taking place in Li-rich-NCM, leading to the worse long-term-cycling-stability. The central question is whether and to what extent different deterioration mechanisms change the effectiveness of Li-rich-NCM active material. The thesis includes approaches, which prevent or minimize these degradation mechanisms. Therefore, the theoretical background needed to follow this thesis is provided. At the beginning, important electrochemical relationships and battery specific parameters are discussed. Lithium is used as anode. Concerning Li-rich-NCM, a capacity fading of 30 % during the first 100 cycles is measured. This fact is used as the basis for the discussion. 15 and 10 % capacity loss are ascribed to the anode and to structural transformation of Li-rich-NCM, respectively, while 3 % relates to transition metal ion loss, and, thus, a loss of active mass. Transition metal ions could induce a blocking of the anode or catalyze electrolyte decomposition. It was shown that the addition of lithium (bis)oxalatoborate (LiBOB) decreases the amount of transition metal ions on the anode. Simultaneously, cells with LiBOB show a better capacity retention. Therefore, the impact of transition metals on the anode is critical. The residual 2 % are ascribed to different ageing effects. On the basis of these degradation mechanisms, methods are probed, which partly inhibit the aforementioned mechanisms. To minimize structural rearrangements, a cycling procedure was developed. The idea was to stabilize transition metal ions in their environment or to push transition metal ions back into the transition metal layers. As such, so-called regeneration cycles were inserted during the standard cycling procedure of Li-rich-NCM-cells. In detail, manganese migration was reduced by high current rates (> 0.5 C) and a high number of regeneration cycles (> 5), which cover the range between 2.5 and 3.7 V, namely the range of manganese activity. Furthermore, a coating of Lirich- NCM particles resulted in a lower transition metal dissolution. Electrolyte additives reduced the amount of transition metals on the anode and stabilized the Li-rich-NCM surface due to surface layer formation, which thus prevents electrolyte decomposition. Finally, a big topic in the future should be the investigation of the catalytical effect of transition metals regarding the type of the transition metal, its concentration in the electrolyte and in metallic form on the anode, the oxidation state, and the electrochemical parameters in order to understand this effect and initiate countermeasures.en
dc.description.abstractDie Energiedichte von Lithium-Ionen-Batteriezellen ist von entscheidender Bedeutung für die Reichweite von elektrischen und hybridischen Fahrzeugen, sowie für Geräte der Unterhaltungselektronik und der stationären Energiespeicherung. Zur signifikanten Erhöhung der Energiedichte sind neue Aktivmaterialien für die Kathode und Anode in Lithium-Ionen-Batterien unabdingbar. Ein vielversprechendes Aktivmaterial für die Kathode ist Lithium-reiches Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (Li-reiches NCM), da dieses eine deutlich höhere theoretische spezifische Kapazität von 380 mAhg−1 besitzt und damit um 35 % höher ist als die Kapazität von Standard Lithium-Nickel-Cobalt- Mangan-Oxid (Standard NCM), welches derzeit in kommerziellen Lithium-Ionen-Batteriezellen verwendet wird. Für kommerzielle Anwendungen muss dieses Material eine zufriedenstellende Langzeitstabilität in Lithium-Ionen-Zellen besitzen. Die wird nach momentanem Stand nicht erreicht. Diese Arbeit ist daher darauf ausgelegt, ein tieferes Verständnis über die Degradationsmechanismen, wie fundamentale physikalische, chemische und elektrochemische Prozesse, sowie Alterungsprozesse, die aufgrund der Prozesskette, anfallen, zu generieren, um Gründe für die geringe Langzeitstabilität zu identifizieren. Die zentrale Frage zielt darauf ab, ob und mit welchem Beitrag verschiedene Degradationsmechanismen zur Alterung des Materials beitragen. Weiterhin werden in dieser Arbeit Möglichkeiten aufgezeigt, diese Mechanismen teilweise zu umgehen oder zu minimieren, um für eine verbesserte Langzeitstabilität zu sorgen. Zunächst wird der theoretische elektrochemische Hintergrund dieses Materials für die weitere Analyse geschaffen. Wichtige elektrochemische Beziehungen, sowie spezifische Parameter werden diskutiert und für die nachfolgenden Messungen festgelegt. Als Anode wird stets Lithiummetall verwendet. Während der ersten 100 Zyklen verlieren entsprechende Batteriezellen ungefähr 30 % der Ursprungskapazität. Dies dient als Grundlage für die weitere Diskussion. 15 % dieses Verlusts wird der Alterung der Lithiumanode zugeschrieben, 10 % den strukturellen Umordnungen im Kristallgitter der Kathode, und 3 % dem Verlust an Übergangsmetallionen aus dem Kristallgitter und somit dem Verlust an aktivem Material. Übergangsmetallionen können weitere Mechanismen der Alterung, wie Anodenblockierung oder Elektrolytzersetzung induzieren und katalysieren. Es wird gezeigt, dass der Zusatz des Elektrolytadditivs Lithium (bis)oxalatoborat (LiBOB) die Metallauflösung zwar nicht vermindert, aber den Anteil auf der Anode minimiert. Diese Zellen zeigen eine bessere Langzeitstabilität und einen geringeren Abfall der Ursprungskapazität. Hieraus wird geschlussfolgert, dass der Einfluss von Übergangsmetallen kritisch ist. Die restlichen 2 % werden verschiedensten anderen Effekten zugesprochen. Auf der Basis dieser Degradationsmechanismen, werden Methoden erprobt, die die genannten Mechanismen kompensieren oder verhindern sollen. Um Strukturänderungen zu minimieren, wurde eine neue Zyklisierungsprozedur entwickelt. Diese beinhaltet die Idee, Übergangsmetallionen im Kristallgitter zu stabilisieren oder sogar bereits gewanderte Metallionen auf ihre Ursprungsplätze zurückzudrängen. Dies geschieht durch sogenannte Regenerationszyklen, die in die Standard Zyklisierungsprozedur eingefügt werden. Im Detail wird hier Manganmigration durch hohe C-Raten (> 0.5 C) und einer hohen Anzahl an diesen Regenerationszyken (> 5) im Bereich der Manganaktivität (2.5 - 3.7 V) verringert. Weiterhin wurde durch eine Beschichtung der Ausgangspartikel die Metallauflösung reduziert. Elektrolytadditive verringern die Menge an Metallionen auf der Anode und stabilisieren zusätzlich die Kathodenoberfläche durch eine Schichtbildung und verhindern somit Elektrolytzersetzung. Zukünftig sollte der katalytische Effekt dieser Metallionen genauer hinsichtlich der Art des Metallions, der Konzentration im Elektrolyt und in metallischer Form auf der Anode, des Oxidationszustands und der elektrochemischen Zyklisierungsparametern untersucht werden, um diesen Effekt besser zu verstehen und Gegenmaßnahmen treffen zu können.de
dc.format.extent217
dc.identifier.opus-id5926
dc.identifier.urihttps://open.fau.de/handle/openfau/5926
dc.identifier.urnurn:nbn:de:bvb:29-opus4-59269
dc.language.isoen
dc.rights.urihttp://www.gesetze-im-internet.de/urhg/index.html
dc.subject.ddcDDC Classification::5 Naturwissenschaften und Mathematik :: 54 Chemie :: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.titleDegradation Phenomena of Lithium-rich Lithium-Nickel-Cobalt- Manganese-Oxide in Lithium-Ion-Batteriesen
dc.titleDegradationsphänomene von Lithium-reichem Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid in Lithium-Ionen-Batteriende
dc.typedoctoralthesis
dcterms.publisherFriedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU)
local.date.accepted2015-01-30
local.sendToDnbfree*
local.subject.fakultaetNaturwissenschaftliche Fakultät
local.subject.gndlithiumion
local.subject.gndlithiumionenakkumulator
local.thesis.grantorFriedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU) Naturwissenschaftliche Fakultät
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