Engineering of Noble-Metal Nanostructures for Photocatalysis and Radiotherapy Applications

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2014-12-22
Issue Year
2014
Authors
Pal, Nabin Kumar
Editor
Abstract

The preparation of nanoscale materials has been in the focus of interest in recent past due to their significant differences in optical, electronic and chemical properties provided in comparison with the corresponding bulk materials. Among various kinds of nanomaterials, luminescent nanoclusters, especially those of noble metals (e.g. Au and Ag) have found much excitement due to their novel properties. Providing the missing link between atomic and nanoparticle behaviour in noble metals, these luminescent nanoclusters exhibit unique size-tunable optical and chemical properties and offer new opportunities to make use of them in various applications such as single molecule optoelectronics, sensing, nanomedicine, and catalysis. The majority of nanoclusters reported so far are synthesized in a two-phase liquid-liquid system involving a toxic reducing agent (e.g. NaBH4) and a phase-transfer catalyst. However, the disadvantages associated with this synthesis protocol such as the presence of toxic reducing agents and surfactants as well as water insolubility of the synthesized clusters often limit their application in biology. In this thesis, two distinct synthesis strategies were deployed to produce highly luminescent, water soluble gold and silver nanoclusters. In the first strategy, we used acetonitrile or dimethylformamide that act as both, solvent and reducing agent. This method does not require any additional reducing agent or surfactant. In the second strategy, UV-light irradiation is used as a tool to reduce gold and silver ions to their atoms. This method involves a synthesis protocol that is based on a very facile one-step reaction and produces predominantly nanoclusters with bright photoluminescence and high quantum yields. Photocatalysis using noble-metal nanoparticles has become a highly dynamic field of research nowadays. The major challenge for these nanomaterials is the design of a catalyst that exhibits a high photoactivity under visible-light illumination. Semiconductor nanoparticles, in particular TiO2 based materials, were extensively engineered for photocatalysis applications. However, because of its large band gap, TiO2 is only catalytically active under UV-light illumination, which only accounts for 4% of the whole solar radiation energy, whereas visible-light energy contributes with 42.9% to solar energy. Major efforts are devoted in extending the photoresponse of TiO2 to longer visible wavelengths which is actually realized by doping TiO2 with metal and non-metal ions. The deposition of noble-metal nanoparticles on TiO2 substrates has proved to crucially enhance the visible light photoresponse of doped and undoped TiO2 photocatalysts. In particular gold nanoparticles are best suited for these composed photocatalysts, since they exhibit the surface plasmon resonance absorption in the visible. In this present work, various doped and undoped TiO2 supported gold nanoparticles were prepared and used as a photocatalyst for the degradation of methylene blue, ibuprofen and diclofenac under visible-light illumination. Gold based nanostructures such as gold nanoparticles, nanoclusters and nanorods have been proven to be useful for various biomedical applications owing to their attractive characteristics that are their excellent biocompatibility, distinctive optical properties and easily accessible preparation methods. In particular, the use of gold nanostructures for radiation therapy is mainly based on their ability to enhance the generation of reactive oxygen species in cancer cells upon X-ray irradiation. Among various kinds of nanostructures, gold nanorods which possess size- and shape-tunable optical properties have drawn great research attention in this respect. However, the gold nanorods that are not coated with any biocompatible surfactant show some toxicity. Therefore, the surface modification of AuNRs with a biocompatible and antifouling coating agent is urgently required. Here coated and uncoated gold nanorods and differently functionalized gold nanoclusters were used as radiosensitizer for human breast cancer (MCF-7) and mouse fibroblast (3T3) tissue cells. Therefore these gold nanostructures were functionalized with bovine serum albumin (BSA), glutathione (GSH), L-lysine and L-histidine. The radio-enhancement effects were assessed by measuring the intracellular ROS concentrations. Afterwards further assays were performed to distinguish between the differently generated reactive oxygen species that are singlet oxygen and superoxide radicals.

Abstract

In den letzten Jahren stand die Herstellung von nanoskaligen Materialien im Fokus der Wissenschaft, da sie signifikant andere optische, elektronische oder chemische Eigenschaften als die entsprechenden makroskopischen Festkörper aufweisen. Lumineszierende Edelmetall-Nanocluster haben aufgrund ihrer neuartigen physikalischen und optoelektronischen Eigenschaften für viel Enthusiasmus in den Materialwissenschaften gesorgt. Als fehlendes Bindeglied zwischen atomaren und Festkörpereigenschaften zeigen Edelmetall-Nanocluster einzigartige, Größen-abhängige optische und chemische Eigenschaften und bieten damit neue Anwendungsmöglichkeiten in der Optoelektronik, der Detektion, der Photokatalyse, der Nanomedizin und der Katalyse. Wie in der Literatur bisher bekannt, werden Edelmetall-Nanocluster mittels 2-Phasen-flüssig-flüssig-Synthesen hergestellt, die auf dem Einsatz von meist toxischen Reduktionsmittel (z.B. NaBH4) und Phasentransfer-Reagenzien basieren. Hinzu kommt, dass die Nanocluster oft unlöslich in Wasser sind, so dass sie für Anwendungen in der Medizin und Biologie ungeeignet sind.

In der vorliegenden Dissertation wurden zwei unterschiedliche Synthesetechniken entwickelt, die die Herstellung von lumineszierenden, Wasser-löslichen Gold- und Silber-Nanocluster leisten. Die eine Synthesetechnik verwendet Acetonitril oder Dimethylformamid, die sowohl als Lösungsmittel als auch als Reduktionsmittel fungieren. Diese Methode benötigt kein zusätzliches Reduktionsmittel und keine Oberflächen-aktive Substanz. In der anderen Synthesetechnik werden Gold- und Silber-Ionen durch UV-Bestrahlung reduziert. Dieser Syntheseweg basiert auf einer einstufigen-Reaktion und führt zu Silber- oder Gold-Nanocluster mit relativ großer Photolumineszenz-Quantenausbeute.

Lumineszierende Edelmetall-Nanoclustern interessieren heutzutage insbesondere für Anwendungen in der Photokatalyse. Aktuell werden als Photokatalysatoren bevorzugt Halbleiter-Nanopartikel eingesetzt, wobei TiO2 besonders gute Eignung zeigt. Die größte Herausforderung für die Entwicklung von Halbleiter-Nanopartikel-basierten Photokatalysatoren besteht darin, dass sie durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht katalytische Aktivität entfalten. TiO2-Nanopartikel können aufgrund ihrer großen Bandlücke nur durch UV-Bestrahlung katalytisch aktiv werden. Das bedeutet, dass sie nur 4 % der Sonnenenergie nutzen, wohingegen der Anteil des sichtbaren Licht an der Sonnenenergie 42,9 % beträgt. Das Anregungsspektrum von TiO2 kann durch Dotierung mit Metall- und Nichtmetall-Kationen in den langwelligen Bereich erweitert werden. Durch Abscheiden von Edelmetall-Nanopartikel auf TiO2-Oberflächen wird die Empfindlichkeit für sichtbares Licht von dotierten und undotierten TiO2-Photokatalysatoren deutlich erhöht. Insbesondere auf der Oberfläche von TiO2-Photokatalysatoren abgeschiedene Gold-Nanopartikel können die Absorption von sichtbarem Licht erheblich steigern. Das wird mit der Oberflächenplasmonenresonanz der Gold-Nanopartikel im grünen Spektralbereich begründet.

In dieser Arbeit wurden unterschiedlich dotierte und undotierte TiO2-Nanopartikel mit Gold-Nanopartikel dekoriert und als Photokatalysatoren für den Abbau von Methylenblau, Ibuprofen und Diclofenac in Wasser eingesetzt, wobei die photokatalysierte Zersetzung der jeweiligen Substanzen durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht durchgeführt wurde.

Gold-Nanostrukturen, insbesondere Gold-Nanostäbchen, zeigen aufgrund ihrer guten Biokompatibilität, ihrer Größen- und Form-abhängigen optischen Eigenschaften und einfach durchführbaren Synthesen sehr gute Eignung für verschiedene biomedizinische Anwendungen. Der Einsatz derartiger Gold-Nanostrukturen in der Strahlentherapie basiert im Wesentlichen auf ihrer Wechselwirkung mit Röntgenstrahlung und der daraus resultierenden Fähigkeit, die Erzeugung von reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) in Röntgenstrahlen-behandelten Tumorzellen zu erhöhen. In der vorliegenden Dissertation werden Oberflächen-modifizierte und unbeschichtete Gold-Nanostäbchen sowie funktionalisierte Gold-Nanocluster als Radiosensitizer in humanen Brusttumorzellen (MCF-7) und Mausfibroblasten (3T3) verwendet. Die durch die Röntgen-Stahlenverstärkung bewirkten zellulären Antworten wurden untersucht und bewertet, indem die intrazellulären ROS-Konzentrationen gemessen werden. Durch den Einsatz von spezifischen Assays konnten außerdem die Konzentrationszunahmen von Singulett-Sauerstoff und Superoxid-Radikalen in den Röntgenstrahlen-behandelten Tumor- und Gewebezellen bestimmt werden.

DOI
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