Verfahrenstechnische Betrachtung und Optimierung der Freisetzung von Wasserstoff aus organischen Trägermaterialien

Language
de
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2019-07-29
Issue Year
2019
Authors
Krieger, Christoph
Editor
Abstract

Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHC) are able to store hydrogen with a high volumetric density of up to 57 g(H2)⁄l(LOHC). Coupled with an eleyctrolyzer and a fuel cell those can be also used as an electrical storage system. To compensate regional differences in supply and demand of energy LOHCs can be distributed by naval shipment and pipeline transportation. The energy demand for the distribution of dibenzyl toluene was modeled for a pipeline transport over a distance of 400 km. Results show an energy demand of 1 % of the stored energy for forward and backward transportation. The hydrogenated dibenzyl toluene has to be heated up to at least 25 °C to use current pipeline systems due to high viscosity.
During the dehydrogenation reaction thermal energy is needed to release hydrogen. This may be supplied by internally produced hydrogen, using a hydrogen burner, or external sources like natural gas or high temperature industrial heat. For example the waste heat of a cement plant is sufficient to completely cover the thermal energy demand of the LOHC system if coupled with a thermal energy storage system. In case of using a hydrogen burner the efficiency as an electrical storage system is at maximum 16.5 % (without heat coupling), respectively 31.2 % (additionally supply of domestic heat). By optimizing the complete hydrogen release system energetically, the best operation point in the dehydrogenation reaction is about 300 °C and 2 bar. Using a natural gas burner coupled with compressed hydrogen storage, the optimal operation range is a temperature from 340 to 350 °C and a pressure from 5 to 6 bar. During the dehydrogenation reaction dibenzyl toluene is partly or completely vaporized. The share of vaporization is modeled and examined experimentally. If the liquid reactant is completely in contact with the catalyst, the share of vaporization is close to the thermodynamically calculated one. At 300 °C, 1 bar and for conversion rates above 50 % completely vaporization is expected. To provide purified hydrogen, an activated carbon adsorber is very effective to separate the cyclic compounds from hydrogen. In case of a highly pure hydrogen requirement a palladium membrane shall be used, which decreases the efficiency of the LOHC system by 10 % relatively. The current infrastructure can be used for transportation of monobenzyl toluene. However, dibenzyl toluene as a LOHC can reach higher efficiencies.

Abstract

Flüssige organische Wasserstoffträgermaterialien können Wasserstoff mit einer volumetrischen Speicherdichte bis zu 57 g(H2)/l(LOHC) speichern. Bei Kopplung mit Elektrolyseur und Brennstoffzelle kann dieses Wasserstoffspeichersystem auch als elektrischer Energiespeicher verwendet werden. Um regionale Unterschiede in Bereitstellung und Bedarf an Energie zu kompensieren kann LOHC mittels Schiff oder Pipeline transportiert werden. Der Energiebedarf zum Transport von Dibenzyltoluol in einer Pipeline von 400 km wurde modelliert. Der Energiebedarf beträgt 1 % für den Hin- und Rücktransport. Das hydrierte Dibenzyltoluol muss auf eine Temperatur von 25°C aufgeheizt werden, damit gegenwärtige Pipelines aufgrund der hohen Viskosität verwendet werden können. Während der Dehydrierung wird Wärme für die Freisetzung von Wasserstoff benötigt. Diese kann entweder durch intern freigesetzten Wasserstoff mittels Wasserstoffbrenner oder über externe Quellen wie Wärme aus Erdgas oder Industriewärme auf hohem Temperaturniveau bereitgestellt werden. Die Abwärme von Zementwerken kann zum Beispiel den kompletten Wärmebedarf des LOHC Systems bei Verwendung eines Wärmespeichers decken. Bei Verwendung eines Wasserstoffbrenners beträgt der elektrische Wirkungsgrad maximal 16,5 % (ohne Wärmekopplung) beziehungsweise 31,2 % (bei Nutzung der Wärme). Bei energetischer Optimierung der Wasserstofffreisetzung liegt der optimale Betriebspunkt der Dehydrierung bei 300 °C und 2 bar. Bei Verwendung eines Erdgasbrenners gekoppelt mit einem Wasserstoffdruckspeicher, liegt der optimale Betriebspunkt dagegen bei 340°C bis 350°C und einem Druck von 5 bis 5 bar.

Während der Dehydrierung verdampft das Dibenzyltoluol teilweise oder vollständig. Der Anteil der Verdampfung wurde modelliert und experimentell untersucht. Falls der flüssige Reaktand komplett mit Katalysator in Kontakt steht, ist der Anteil der Verdampfung nahezu so groß wie der thermodynamisch berechnete. Bei 300 °C, 1 bar und Umsatzraten über 50 % wird komplette Verdampfung erwartet.

Um gereinigten Wasserstoff bereitzustellen, ist ein Aktivkohleadsorber effektiv, um zyklische Komponenten vom Wasserstoff zu trennen. Falls der Wasserstoff in sehr reiner Form bereitgestellt werden soll, sollten Palladiummembranen verwendet werden. Diese reduzieren die Effizienz des LOHC Systems relativ um etwa 10 %.

Die derzeitige Infrastruktur kann gut für Monobenzyltoluol verwendet werden. Jedoch werden bei Dibenzyltoluol höhere Effizienzen erreicht.

DOI
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