Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen zur Adsorption und Reaktivität von Co(II)-, Zn(II)- und Fe(II)-Porphyrinen auf Ag(111)

Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
Issue Year
Flechtner, Ken-Dominic

In this work, different metalloporphyrin layers were studied in ultrahigh Vakuum regarding the interaction with the silver surface, the in situ metalation of porphyrin layers and the coordination of small molecules in axial position. Ultrahigh vacuum provides the opportunity to study the properties, the reactivity and the electronic structure of metalloporphyrins in a solvent-free environment. For this purpose different surface science techniques were used: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS or ESCA), UV photoelectron spectroscopy (UPS), low energy electron diffraction (LEED), and thermal desorption spectroscopy (TDS or TPD). Initial studies with XPS showed that porphyrins have a thermal stability, which allows for the sublimation in ultrahigh vacuum. In this manner, porphyrins were deposited at the silver surface. Furthermore, well ordered monolayers of porphyrins can be prepared reproducably by desorption of the multilayer. For this purpose, temperatures between 530 and 600K are needed. The porphyrin molecules of the monolayer are lying parallel to the silver surface, as LEED Experiments show in comparison with STM images. The porphyrin monolayers show a sixfold symmetry caused by the formation of different domains, while the silver surface has a threefold symmetry. Within the domains, the porphyrins have a square order. That allows the conclusion that the intermolecular interactions are strenger than the interaction with the silver surface. A close consideration of the valence orbitals from the cobalt porphyrin shows an interaction of the SOMO with the silver surface. This interaction is observed in UP Spectra as a new signal near the fermi edge (0.62eV for CoTPP and 0.72eV for CoTTBPP). Supposably, the interaction is created between the so states of the silver band and the dz2 -like orbital of the metal ion of the porphyrin complex. It can be manipulated by changing the space between the surface and the metal ion. This can be done by different spacer groups at the porphyrin ligand (5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin (TPP) or 5,10,15,20-Tetrakis-(3,5-di-tert.-but- yl)-phenylporphyrin (TTBPP)). Because of the bigger substituents, the distance is larger for the CoTTBPP than for the CoTPP. A conclusive interpretation of the Co–Ag interaction can be given with an MO model, which explains the size of the orbital splitting by the distance between the central metal ion and tue silver surface. Hence a greater distance causes a smaller splitting, while a shorter distance causes a larger splitting. FeTPP shows an interaction signal close to the Fermi edge in the UP spectra too (0.23eV). The stronger shift towards tue Fermi edge can be explained by the energetically higher lying 3d orbitals of iron compared to cobalt. Another possibility is a stronger interaction with the silver surface. ZnTPP does not show any interaction signal. On the one hand, a possible interaction signal can be hidden by the silver signal, on the other hand teere may be a weak overlap of the HOMO with the Ag sp band. ZnTPP has a d10 configuration and therfore the dz2 -like molecule orbital is the HOMO, which lies parallel to the silver surface. The interaction also affects the core levels of the metal ions (Co and Fe). In a porphyrin complex without an axial ligand the metal ions are in the oxidation state +II. But in XP spectra they show signals at binding energies, which are typical for an M(0) species (CoTPP: 778.2eV, CoTTBPP: 778.1, FeTPP: 706.7eV). This is not a real oxidation to M(0) but rather a final or initial state effect or a Kombination of both induced by the surface, which is not observed for the multilayer. In the case of the final state effect according to Gunnarson and Sch¨onhammer the system relaxes after the electron is kicked out by photoionization. When this happens, unoccupied orbitals can shift below the Fermi edge and then are partially or completely filled with electrons. If the photoemission process happens at the same timescale as the relaxation, the potential at the location of the emitted electron changes and therefore also its kinetic energy, which is measured. This effect can also explain the distinct satellite structure towards higher binding energies, which is a consequence of a more or less efficient screening of the metal ion. The best screening corresponds to the main signal. In the case of an initial state effect the potential of the silver surface causes a lowering of unoccupied orbitals of the porphyrin complex before ionization, i.e., there is a charge transfer from the silver surface to the porphyrin complex. ZnTPP does not show this behavior, which is in accordance with the findings of the UP spectra. Metal XP spectra of multilayers show a complex multiplet splitting for cobalt and iron porphyrins, which can be explained to some extent. That is, that in oben shell systems there is spin coupling between single occupied valence orbitals and the core orbitals, which are affected by photoionization. This leads at least to a dublett splitting. A closer look has to take into account spin-orbit interactions, which leads to a complexity that can not be resolved by the experiment. ZnTPP does not show a multiplet structure, because it is a closed shell system. In addition, the highest layer of the multilayer causes additional signals at higher binding energies. These signals arise from the exposed position of this layer, because one side is directed towards the vacuum. Direct synthesis of metalloporphyrins – CoTPP, ZnTPP and Reaktion mechanism In-situ metalation of porphyrin monolayers was done successfully with cobalt, zinc, and iron, and detailed analysis was performed to clarify the reaction mechanism. Metalation with zinc shows an activation barrier in contrast to tue metalation with cobalt. Therefore, heating of the system is needed to obtain tue zinc porphyrin complex. This is consistent with DFT calculations which predict an intermediate (SAT complex), where the metal atom is already coordinated by the porphyrin but the pyrrolic hydrogens are not separated. The SAT complex was already postulated in reactions in solution. A further evidence of the SAT complex was obtained by a low temperature experiment, where the reaction was frozen even before the intermediat was formed. Afterwards, the reaction was induced by stepwise warming. Thus it is concluded that the evaporated zinc first hits the silver surface and is subsequently picked up by the overlying porphyrin molecules. The metalation is also a redox reaction, in which the metal is oxidized and tue hydrogen atoms are reduced to molecular hydrogen. This was evidenced by TPD and the activation energy was determined to G‡ = 134kJ/mol, which is in Agrement with the theoretical value of 137kJ/mol. With this detailed analysis a feasible reaction mechanism can be proposed: The impinging zinc atoms diffuse over the surface and react with the porphyrin to form the SAT complex. Afterwards, the pyrrolic hydrogens move to the zinc atom in an activated process and recombine to be released as molecular hydrogen. This reaction mechanism should be valid for other 3d-transition metals. For iron and cobalt the activation barrier is too small for a spectroscopic evidence at room temperature. Finally, the metalation was performed with iron. That opens up the way for studies of the oxidation sensitive Fe(II) porphyrin, because it is not possible to introduce the iron porphyrin into the UHV chamber without irreversible oxidation. The metalation works for monolayers and for multilayers. The latter shows a small influence of the silver surface. The the degree of metalation for Co (84%), Zn (81%) and Fe (76%) is similar. A complete metalation is probably prevented by a competing process of island formation of the metal atoms at the silver surface. This process becomes the main reaction, when there are only few porphyrin molecules left for complexation and the metal atoms have enough time to form islands. While zinc islands can be dissolved by heating, i.e., the thermal energy is sufficient to exceed the bond energies within the metal islands, it is not possible for iron and cobalt, because the porphyrins decompose before tue necessary temeperature is reached. In addition, there should be some kinetic reasons, too, because the energy of the complexation is big enough to pick up Atoms bound in metal islands. For dissolution of the metal islands, there must be enough non-metalated porphyrins in direct neighbourhood. The first successful coordination of a small molecule in axial position in ultrahigh vacuum was achieved with NH3 at ZnTPP. This was combined with the metalation to a two-step synthesis in ultrahigh vacuum. For this purpose, the in-situ synthesized ZnTPP monolayer was cooled down to 140K and exposed to an ammonia background pressure of p = 1e−8mbar. NH3 coordination was evidenced by an additional signal in the N 1s region and a seift in the Zn 2p3/2 spectrum. The latter is consistent with the assumption of a Dative bond, where the ligand donates electron density into unoccupied orbitals of tue metal ion. The intensity ratio NNH3 : NPor is ≈ 1 : 4, which does not change by an even higher ammonia background pressure. This provides the proof of a successful coordination. The free base of the porpyhrin also shows an additional signal when ammonia is dosed. But in comparison to the ammonia signal for Zn(NH3)(TPP), the Signal is shifted by 1.5eV to lower binding energies. At last, the bond energy of tue Zn-NH3 bond was determined without any disturbing solvent by mean of TPD to Edes = 40kJ/mol. This value is in good agreement with the theoretical value of Ebond = 49kJ/mol. The second axial ligand was NO, which was bound reversibly to CoTPP and FeTPP. Thereby this the interaction to the silver surface was lifted and the metal ion was simultaneously oxidized. Hence NO binds as a nitroxyl anion. This can be seen in the Co 2p3/2 spectrum, where the signals of the monolayer and of the multilayer are shifted to higher binding energies. In addition, the multiplet structure vanishes. The N 1s spectrum also shows a NO signal with the right intensity ratio to the porpyhrin nitrogens of 1.04 : 4. The O 1s region suggests co-adsorption of NO, NO2 (residual gas) or atomic oxygen at the silver surface. The fact that the interaction with the silver surface is lifted, can be interpreted as a trans-effect. The silver surface can be treated as a weak ligand, whose Interaktion with the cobalt ion is canceled by the NO coordination, because Elektron density is shifted from the Ag-Co ,,bond” to the Co-NO bond. The coordination of NO to in-situ synthesized FeTPP is the second example of a two-step synthesis in ultrahigh vacuum. The interpretation is largely the same as for NO at CoTPP, except that the coordination of NO does not lead to a closed shell system and the Fe 2p3/2-Signal of Fe(NO)(TPP) still shows a multiplet structure.


Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Metalloporphyrinschichten im Ultrahochvakuum auf Ag(111) bezüglich der Wechselwirkung mit der Silberoberfläche, der In Situ Herstellung solcher Metalloporphyrinschichten und der Koordination kleiner Moleküle in Axialposition untersucht. Das Ultrahochvakuum eröffnet dabei die Möglichkeit, die Eigenschaften, wie Reaktivität oder elektronische Struktur der Metalloporphyrine im lösungsmittelfreien Zustand zu studieren, d.h. störungsfrei zu charakterisieren. Hierzu kamen verschiedene oberflächensensitive Methoden zum Einsatz: Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS bzw. ESCA), UV-Photoelektronenspektroskopie (UPS), Beugung langsamer Elektronen (LEED) und Thermische Desorptionsspektroskopie (TPD bzw. TDS). Präparation der Porphyrinschichten Initiale Untersuchungen mit XPS haben gezeigt, dass Porphyrine über eine thermische Stabilität verfügen, die es erlaubt, diese im Ultrahochvakuum zu sublimieren und auf diesem Weg auf die Silberoberfläche aufzubringen. Weiterhin können wohlgeordnete Monoschichten aller in dieser Arbeit untersuchten Porphyrine durch Desorption derMultilage reproduzierbar präpariert werden. Hierfür sind Temperaturen zwischen 530 und 600K nötig. Die Porphyrinmoleküle der Monolage liegen dabei flach auf der Silberoberfläche, was durch LEED-Experimente und Vergleich mit STM-Aufnahmen nachgewiesen werden konnte. Während die Silberoberfläche eine dreizählige Symmetrie aufweist, zeigen die Porphyrinschichten eine sechszählige Symmetrie, welche durch Domänenbildung bedingt ist. Die Porphyrine in den Domänen richten sich tetragonal aus, was den Schluß zulässt, dass die intermolekularen Wechselwirkungen stärker sind, als die Wechselwirkung mit der Silberoberfläche. Genaue Betrachtungen der Valenzorbitale von Cobaltporphyrinen zeigen eine Wechselwirkung des SOMOs mit der Silberoberfläche, welche als neues Signal in UP-Spektren nahe der Fermikante in Erscheinung tritt (0.62eV für CoTPP und 0.72eV für CoTTBPP). Diese Wechselwirkung besteht vermutlich zwischen sp-Zuständen des Silberbandes und dem dz2 -artigen Molekülorbital des Zentralions des Porphyrinkomplexes. Sie kann durch änderung des Abstandes zwischen Oberfläche und Metallion manipuliert werden, was mit Hilfe unterschiedlicher Substituenten am Porphyrinliganden geschieht (5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin (TPP) bzw. 5,10,15,20-Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl)-phenylporphyrin (TTBPP)). Dabei ist der Abstand für das CoTTBPP aufgrund der voluminöseren Substituenten größer als für das CoTPP. Eine schlüssige Interpretation der Co–Ag- Wechselwirkung ist mit einem MO-Modell möglich, welches die Größe der Aufspaltung der Orbitale durch den Abstand zwischen Zentralmetallion und Silberoberfläche erklärt. Eine größerer Abstand verursacht demzufolge eine kleinere Aufspaltung, ein kleinerer Abstand eine größere. FeTPP zeigt ebenfalls ein Wechselwirkungssignal in den UP-Spektren knapp unterhalb der Fermikante (0.23eV). Die stärkere Verschiebung in Richtung Fermikante kann durch die höher liegenden 3d-Orbitale beim Eisen im Vergleich zu Cobalt oder durch eine stärkere Wechselwirkung mit der Silberoberfläche erklärt werden. ZnTPP zeigt kein Wechselwirkungssignal. Dieses könnte einerseits vom Substratsignal verdeckt werden, andererseits kann hierfür auch eine schlechter überlapp des HOMOs mit den Ag sp-Band die Ursache sein. ZnTPP besitzt eine d10-Konfiguration, somit stellt das parallel zur Silberoberfläche liegende dz2-artige Molekülorbitale das HOMO dar. Die Wechselwirkung wirkt sich außerdem auf die Rumpforbitale der Metallionen (Co und Fe) aus, welche in einem Porphyrinkomplex ohne weiteren Axialligand die Oxidationsstufe +II besitzen, in XP-Spektren von Porphyrinmonolagen jedoch Signale bei Bindungsenergien erzeugen, welche typisch für eine M(0)-Spezies sind (CoTPP: 778.2eV, CoTTBPP: 778.1, FeTPP: 706.7eV). Dies ist aber nicht mit einer realen Oxidation zu M(0) gleichzusetzen, sondern ist ein durch die Oberfl äche induzierter final oder initial state-Effekt oder eine Kombination aus beiden, welcher in der Multilage nicht beobachtet wird. Im Fall des final state-Effekts nach Gunnarson und Schönhammer relaxiert das System nach dem Herausschlagen des Elektrons bei der Photoionisation, wodurch unbesetzte Orbitale unter die Fermikante gelangen können und teilweise oder vollständig mit Elektronen besetzt werden. Erfolgt der Photoprozess auf der gleichen Zeitskala wie die Relaxation, so ändert sich das Potential am Ort des herausgeschlagenen Elektrons und somit dessen kinetische Energie, welche schließlich gemessen wird. Hiermit kann auch die ausgeprägte Satellitenstruktur zu höheren Bindungsenergien erklärt werden, welche die Folge einer besseren oder schlechteren Abschirmung des Metallions ist. Die beste Abschrimung führt hierbei zum Hauptsignal. Im Fall des initial state-Effekts bewirkt das Potential der Silberoberfläche bereits eine entsprechende Absenkung unbesetzter Orbitale des Porphyrinmoleküls und damit einen charge-transfer von der Silberoberfläche zum Porphyrinkomplex vor der Ionisation durch den Photoeffekt. ZnTPP zeigt diese Verhalten nicht, was mit dem Befund der UP-Spektren übereinstimmt, dass das Zinkporphyrin keine Wechselwirkung mit der Silberoberfläche zeigt. Metall-XP-Spektren von Multilagen weisen bei Cobalt- und Eisenporphyrinen eine komplexe Multiplettaufspaltung auf, welche in Ansätzen interpretiert werden kann. So führen bei offenschaligen Systemen, wie den Cobaltporphyrinen und dem Eisenporphyrin, Spinkopplungen zwischen einfach besetzten Valenzorbitalen und den Rumpforbitalen, aus denen die Elektronen beim Photoprozess herausgeschlagen werden, zumindest zu einer Dublettaufspaltung. Bei genauerer Betrachtung müssen aber auch Spin-Bahn-Kopplungen berücksichtigt werden, was zu einer Komplexität führt, welche durch die begrenzte Auflösung im Experiment nicht beobachtet wird. Bei ZnTPP als geschlossenschaligem System wird keine Multiplettstruktur in der Multilage beobachtet. Desweiteren erzeugt die oberste Schicht der Multilage bei den Cobaltporphyrinen aufgrund der exponierten Stellung – weitere Porphyrinlagen befinden sich auf nur einer Seite der Porphyrinschicht – zusätzliche Signale bei höheren Bindungsenergien. Die In Situ Metallierung von Porphyrinmonolagen wurde mit Cobalt, Zink und Eisen erfolgreich durchgeführt und mit XPS verfolgt. Hierbei wurden ausführliche Untersuchungen zur Klärung des Reaktionsmechanismus angestellt. Nach dem ersten Nachweis einer erfolgreichen Metallierung mit Cobalt wurde die Metallierung mit Zink durchgeführt. Diese besitzt im Gegensatz zur Metallierung mit Cobalt eine Aktivierungsbarriere, wodurch das System erst durch Heizen vollständig in den Zink-Porphyrin-Komplex übergeht. Dies ist konform mit einem aus DFT-Rechnungen postulierten Intermediat (SAT-Komplex), bei dem das Metall zwar schon an das Porphyrin koordiniert ist, die pyrrolischen Wasserstoffe aber noch nicht abgespalten sind. Der SAT-Komplex wurde bereits bei Reaktionen in Lösungsmitteln angenommen. Ein weiterer Nachweis des SAT-Komplexes erfolgte durch ein Tieftemperaturexperiment, bei dem die Reaktion noch vor Bildung des Intermediats eingefroren und dann durch stufenweise Erwärmung induziert werden konnte. Somit ist gesichert, das das im UHV verdampfte Zink zunächst auf der Silberoberfläche auftrifft und anschließend von den darüberliegenden Porphyrinmolekülen aufgenommen wird. Weiterhin findet bei der Metallierung neben der Komplexierungsreaktion auch eine Redoxreaktion statt, in der das Metall (Oxidationsstufe 0) zum Metallion (Oxidationsstufe +II) oxidiert wird und die Wasserstoffe der pyrrolischen Stickstoffe zu molekularem Wasserstoff reduziert werden. Dieser wurde mittels TPD nachgewiesen und eine Aktivierungsenergie von G‡ = 134kJ/mol ermittelt in übereinstimmung mit dem theoretischen Wert von 137kJ/mol. Aufgrund der ausführlichen Untersuchungen kann aus den Experimenten mit Hilfe der theoretischen Betrachtungen ein plausibler Reaktionsmechanismus formuliert werden: Die auftreffenden Zinkatome diffundieren über die Oberfläche und reagieren mit dem Porphyrin zum SAT-Komplex. In einem aktivierten Prozess wandern die Wasserstoffe der pyrrolischen Stickstoffe zum Zinkion und rekombinieren dort, um als H2 abzuspalten. Dieser Reaktionsmechanismus ist höchstwahrscheinlich auch für andere 3d-Metalle gültig, wobei bei Eisen und Cobalt die Aktivierungsbarrieren zwischen Intermediat und Produkt so klein sind, das ein spektroskopischer Nachweis des SAT-Komplexes bei Raumtemperatur nicht möglich ist. Schließlich wurde die Metallierung mit Eisen erprobt, welche denWeg zu Untersuchungen der Adsorption kleiner Moleküle an Eisenporphyrinen eröffnet, da durch die Oxidationsempfindlichkeit der Fe(II)-Porphyrine eine Herstellung in Lösung und anschliessendes Einschleusen in die UHV-Kammer nicht möglich ist. Die Metallierung funktioniert sowohl für die Mono- als auch für die Multilage. Letzteres lässt einen nur geringen Einfluss der Silberoberfläche vermuten. Betrachtet man die Metallierungsgrade für Co (84%), Zn (81%) und Fe (76%), so zeigt sich bei allen dreien eine ähnliche Effizienz. Die Unvollständigkeit der Metallierung ergibt sich wahrscheinlich aufgrund eines konkurrierende Prozesses der Metallatome zur Inselbildung auf der Silberoberfläche. Dieser nimmt dann überhand und wird zur Hauptreaktion, wenn nur noch wenige Porphyrine zur Komplexierung vorhanden sind und die Metallatome lange genug auf der Oberfläche verbleiben können um sich zu Inseln zu vereinen. Während bei der Metallierung mit Zink die Inseln durch Heizen aufgelöst werden können, d.h. die zugeführte thermische Energie übersteigt die Bindungskräfte innerhalb der Inseln, ist dies bei Cobalt und Eisen nicht möglich, da die notwendige Temperatur zu einer Zerstörung der Porphyrine führen würde. Da aber die Komplexierungsenergie ohne weiteres ausreichen würde, ein Metallatom aus einer Insel herauszulösen, sind für die nicht vollständige Metallierung wahrscheinlich auch kinetische Ursachen vorhanden. So müssen zur Auflösung der Metallinseln auch genügend unmetallierte Porphyrine in direkter Nachbarschaft zu diesen vorhanden sein. Die erste erfolgreiche Koordination kleiner Moleküle in Axialposition an Metalloporphyrine im Ultrahochvakuum konnte mit NH3 an ZnTPP bewerkstelligt werden. Dies wurde mit der bereits genannten Metallierung zu einer zweistufigen Synthese im Ultrahochvakuum kombiniert. Nach aktuellem Wissensstand ist dies zum ersten Mal gelungen. Hierzu wurde eine In Situ hergestellte ZnTPP-Monolage auf 140K gekühlt und einem Ammoniak-Hintergrunddruck von p = 1e−8mbar ausgesetzt. NH3 konnte durch ein zusätzliches Signal im N 1s-Spektrum und einer Verschiebung des Zn 2p3/2-Signals zu niedrigeren Bindungsenergien nachgewiesen werden. Letzteres ist in übereinstimmung mit der Annahme, dass bei einer koordinativen Bindung der Ligand Elektronendichte in die freine Orbitale des Metallions doniert. Das Intensitätsverhältnis im N 1s-Spektrum von NNH3 : NPor ≈ 1 : 4, welches sich auch bei erhöhtem Ammoniak-Hintergrunddruck nicht verändert, unterstützt die Annahme der erfolgreichen Koordination. Zwar zeigt auch die freie Base bei Ammoniakangebot eine neues Signal im N 1s-Spektrum, jedoch ist dieses im Vergleich zum Ammoniaksignal bei ZnTPP um 1.5eV zu niedrigeren Bindungsenergien verschoben. Zuletzt wurde auch die Bindungsenergie der Zn-NH3-Bindung ohne störenden Einfluss von Lösungsmitteln mit TPD auf Edes = 40kJ/mol bestimmt, was mit dem theoretischen Wert von Ebond = 49kJ/mol überstimmt. Als zweiter Axialligand wurde NO gewählt, welches reversibel an CoTPP und FeTPP gebunden wurde. Hierdurch wird die schon erwähnte Wechselwirkung zur Silberoberfläche aufgehoben und gleichzeitig das Metallion oxidiert; NO bindet folglich als Nitroxyl-Anion. Dies ist vor allem am Co 2p3/2-Signal zu erkennen, welches sowohl in der Mono- als auch in der Multilage zu höheren Bindungsenergien verschoben wird und nach NO-Adsorption keine Multiplettaufspaltung mehr zeigt. Das N 1s-Spektrum zeigt ebenfalls ein NO-Signal, welches auch im richtigen Intensitätsverhältnis zum Stickstoffsignal des Porphyrins steht (1.04 : 4). Betrachtungen der O 1s-Region lassen eine Koadsorption von NO, NO2 (Restgas) oder atomaren Sauerstoff (Zerfall von NO2) vermuten. Die Aufhebung derWechselwirkung mit der Silberoberfläche kann auch als Trans- Effekt interpretiert werden. Hierzu kann die Silberoberfläche als schwacher Ligand angesehen werden, dessenWechselwirkung mit dem Cobaltion bei Anlagerung des NOs vollkommen aufgehoben wird, d.h. Elektronendichte wird von der Ag-Co- Bindung zur Co-NO-Bindung verschoben. Die Koordination von NO an das vorher In Situ hergestellte FeTPP ist das zweite Beispiel für eine zweistufige Synthese im Ultrahochvakuum. Die Interpretation der Spektren ist weitestgehend analog zum System NO/CoTPP, mit der Ausnahme, dass die Anlagerung von NO nicht zu einem geschlossenschaligen System führt und das Fe 2p3/2-Signal von Fe(NO)(TPP) eine Multiplettstruktur zeigt. Die Frage, inwieweit die Aktivierung dieser kleinen Moleküle im UHV für Folgereaktionen genutzt werden kann, soll als Motivation für künftige Forschung dienen.

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