Ketal-Synthese mit Brønsted-aciden ionischen Flüssigkeiten als Katalysator in zweiphasigen Reaktionssystemen

Language
de
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2017-12-04
Issue Year
2017
Authors
Thomann, Michael
Editor
Abstract

For industrial processes the yield and selectivity of catalytic reactions, determining their overall efficiency, are important criteria for successful implementation. According to the Roche-synthesis-route, the ketal 2,2-dimethoxypropane (DMP) is an important intermediate in the synthesis of vitamin A and vitamin E. The production of DMP is carried out by the exothermic equilibrium reaction of acetone and methanol in the presence of a Brønsted-acidic catalyst. In the process development of the production of DMP in most cases solid Brønsted-acidic catalysts (e.g. Amberlyst) or mineral acids (e.g. sulfuric acid) are applied. Thereby, a selectivity to DMP of up to 100 % can be achieved. As coproduct water is obtained. The central difficulty in the process development of the production of ketals from linear ketones and primary alcohols is however the disadvantageous position of the reaction equilibrium in favor of the side of the reactants. In order to achieve acceptable yields of ketal, mostly low reaction temperatures (T < -20 °C) are used. Consequently, highly energy intensive and therefore cost intensive processes of the production of the respective ketals are resulting. In addition to the obtained product yield, the economic efficiency of the total production process of the respective ketals strongly depends on the efficiency of the downstream processing of the obtained reaction mixture. In this work a novel process of the production of DMP from acetone and methanol applying Brønsted-acidic ionic liquids (BAILs) as catalyst in a fluid-fluid two-phase reaction was developed. Furthermore, the application of the novel two-phase process was successfully demonstrated in the production of ketals from higher-molecular weight linear ketones, especially 2-butanone, and methanol. In contrast to up to now published processes of the production of ketals, no pervaporation unit and no solid hydrophilic substance (e.g. CaSO4) was used. Besides, no additional solvent was used for phase separation. In comparison to the performance of solid Brønsted-acidic catalysts (e.g. Amberlyst) or mineral acids (e.g. sulfuric acid), at identical reaction conditions, by the two-phase process with BAIL-catalyst considerable higher yields of ketal can be achieved. Moreover, a water free product phase with a high content of ketal can be isolated by a simple separation of the two-phase systems via decantation. This enables a simplified downstream processing of the product phase via rectification or a direct application of the product phase in the consecutive process (e.g. production of isopropylmethylether (IPM)). In the novel process the BAIL acts as catalyst and as hydrophilic medium. Essential for the process is that the BAIL exhibits a miscibility gap with the produced ketal. Thereby, it was possible to realize the formation of advantageous fluid-fluid two-phase reaction systems. The produced reaction water is bound in the BAIL, so that the reaction equilibrium within the product phase is shifted to the side of the ketal. Based on the results of the two-phase reaction systems a reaction model of the two-phase ketalization reaction was developed. The quintessence of this model is that in the state of equilibrium a total equilibrium is formed consisting of a reaction equilibrium in the upper phase, a reaction equilibrium in the lower phase and a fluid-fluid solubility equilibrium. By the synthesis and physico-chemical characterization of BAILs, tailored BAIL-catalysts for the production of DMP were developed. The lowest solubility of DMP in BAIL was observed with BAILs based on the anion [HSO4]-. The major miscibility gap with DMP was detected with BAILs based on imidazolium and ammonium cations with alkylsulfonic acid functionalization at the cation. In the BAIL-catalyzed synthesis of DMP a positive correlation of the yield of DMP with an increasing acidity, a rising miscibility gap with DMP and a stronger formation of hydrogen bonds of the BAILs was identified. The highest yield of DMP was achieved with the BAIL trimethyl-(4-butanesulfonic acid)ammoniumhydrogensulfate ([TMABS][HSO4]). By using the BAIL [TMABS][HSO4]) as catalyst, in comparison to the reference system, the one-phase ketalization reaction with sulfuric acid as catalyst, in the synthesis of DMP and 2,2-dimethoxybutane (DMB) an increase of the yield of ketal by up to 92 % respectively 119 % was achieved. With regard to an industrial implementation of the novel ketalization process a mini-plant for the two-phase ketalization reaction with BAIL-catalyst was designed and constructed. By operating the mini-plant the sequence of reaction, phase separation and recycling of the BAIL-catalyst [TMABS][HSO4] via thin-film evaporation was successfully demonstrated in the production of DMP.

Abstract

In dieser Arbeit wurde ein neuartiges Verfahren zur Produktion von 2,2-Dimethoxypropan (DMP) aus Aceton und Methanol unter Verwendung von Brønsted-aciden ionischen Flüssigkeiten (BAILs) als Katalysator in einer flüssig-flüssig Zweiphasenreaktion entwickelt. Darüber hinaus wurde die Anwendung des neuartigen Zweiphasenprozesses in der Herstellung von Ketalen aus höhermolekularen linearen Ketonen, insbesondere 2-Butanon, und Methanol demonstriert. Im Unterschied zu bisher publizierten Verfahren zur Produktion von Ketalen, wurde keine Pervaporationseinheit und keine feste wasserbindende Substanz (z.B. CaSO4) eingesetzt. Außerdem wurde kein Lösungsmittel zur Phasentrennung verwendet. Der Zweiphasenprozess mit BAIL-Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass im Vergleich zur Performance von festen sauren Katalysatoren (z.B. Amberlyst) oder Mineralsäuren (z.B. Schwefelsäure), unter identischen Reaktionsbedingungen, deutlich höhere Ausbeuten an Ketal erzielt werden können. Zudem kann durch eine einfache Trennung der Zweiphasensysteme mittels Dekanter eine wasserfreie Produktphase mit einem hohen Gehalt an Ketal isoliert werden. Dies eröffnet die Möglichkeit einer vereinfachten Aufarbeitung der Produktphase mittels Rektifikation oder einer direkten Verwendung der Produktphase im Folgeprozess (z.B. Produktion von Isopropenylmethylether (IPM)). In dem neuartigen Verfahren fungiert die BAIL als Katalysator und als wasserbindendes Medium. Wesentlich für das Verfahren ist, dass die BAIL eine Mischungslücke mit dem produzierten DMP (Ketal) aufweist. Dadurch konnte die Ausbildung von vorteilhaften flüssig-flüssig zweiphasigen Reaktionssystemen realisiert werden. Dabei wird das produzierte Reaktionswasser in der BAIL gebunden, sodass das Reaktionsgleichgewicht in der Produktphase auf die Seite von DMP verschoben wird. Anhand der Synthese und physikalisch-chemischen Charakterisierung von BAILs, wurden maßgeschneiderte BAIL-Katalysatoren für die Produktion von DMP entwickelt. Es konnten BAILs mit spezifischen Strukturmerkmalen identifiziert werden, die folgende physikalisch-chemische Eigenschaften besitzen:

  • Mischungslücke mit DMP
  • Abnahme der Löslichkeit bei RT in der Reihe der Substanzen: Methanol, Wasser > Aceton > DMP > 3-Pentanon
  • Hohe Wasserstoffbrückenacidität und hohe Wasserstoffbrückenbasizität (stark hygroskopisch)
  • Niedriger Schmelzpunkt (bis zu Fp = -50,8 °C)
  • Hohe Acidität (bis zu AZ = 115) Es konnte gezeigt werden, dass die chemische Struktur des Anions der BAIL keine Alkylreste oder fluorierte Gruppen aufweisen sollte, um eine Mischungslücke der BAIL mit DMP zu erzielen. Die niedrigste Löslichkeit von DMP in IL, wurde mit BAILs basierend auf dem Anion [HSO4]- beobachtet. Die Variation der Struktur des Kations ergab, dass BAILs basierend auf Kationen mit kürzeren Alkylketten eine niedrigere Löslichkeit von DMP zeigten als die entsprechenden BAILs mit längeren Alkylketten. Die größte Mischungslücke mit DMP wurde mit BAILs basierend auf Imidazolium- und Ammonium-Kationen mit Alkylsulfonsäure-Funktionalisierung am Kation beobachtet. Für den Vergleich der Performance der BAIL-Katalysatoren in der Produktion von DMP aus Aceton und Methanol wurden als Reaktionsbedingungen ein Verhältnis von n0(Methanol) / n0(Aceton) = 2 und eine Reaktionstemperatur von T = -18 °C verwendet. Der Anteil an BAIL am gesamten Reaktionsgemisch wurde zwischen 5 mol% und 40 mol% variiert. Es wurde beobachtet, dass zweiphasige Reaktionssysteme unter diesen Reaktionsbedingungen ausschließlich mit BAILs basierend auf dem Anion [HSO4]- erzielt werden konnten. Folglich wurde zur Optimierung der BAIL-Katalysatoren bei gleichem Anion [HSO4]- die Struktur des Kations der BAIL sukzessive variiert. Bei der Verwendung der Imidazolium- und Ammonium-basierten BAILs mit Alkylsulfonsäure-Funktionalisierung am Kation wurden im Vergleich zu den Imidazolium-basierten BAILs ohne Sulfonsäure-Funktionalität am Kation ([HMIM], [EMIM]) zumeist deutlich höhere effektive Ausbeuten an DMP erzielt. Dies konnte auf die höhere Acidität, die größere Mischungslücke mit DMP und auf die stärkere Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen der Imidazolium und Ammonium-basierten BAILs mit Alkylsulfonsäure-Funktionalisierung am Kation zurückgeführt werden. Durch die sukzessive Verkürzung der Alkylkettenlänge am Kation der dreifach und vierfach alkylierten Ammonium-basierten BAILs mit Alkylsulfonsäure-Funktionalisierung am Kation wurde jeweils eine Zunahme der effektiven Ausbeute an DMP erhalten. Für die Reihe der dreifach alkylierten Ammonium-basierten BAILs mit Alkylsulfonsäure-Funktionalisierung am Kation konnte dies eindeutig mit der steigenden Mischungslücke mit DMP und der zunehmend stärkeren Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen begründet werden. Im Vergleich der unterschiedlichen synthetisierten BAILs wurde mit der BAIL Trimethyl-(4-butansulfonsäure)ammoniumhydrogensulfat ([TMABS][HSO4]) als Katalysator in der zweiphasigen Ketalisierungsreaktion von Aceton und Methanol die höchste effektive Ausbeute an DMP erzielt. Deshalb wurde unter Einsatz der BAIL [TMABS][HSO4] als Katalysator in der zweiphasigen Synthese von DMP und 2,2-Dimethoxybutan (DMB) eine Reaktionsparametervariation durchgeführt. In der Produktion von DMP wurde die maximale effektive Ausbeute an DMP von Yeff(DMP) = 65,1 % bei der Reaktionstemperatur T = -50 °C, einem Anteil an [TMABS][HSO4] von 10 mol% und bei dem Verhältnis von n0(Methanol) / n0(Aceton) = 6 / 1 erhalten. In der Synthese von DMB wurde die höchste effektive Ausbeute an DMB von Yeff(DMB) = 60,1 % bei der Reaktionstemperatur T = -60 °C, einem Anteil an [TMABS][HSO4] von 10 mol% und bei dem Verhältnis von n0(Methanol) / n0(Aceton) = 4 / 1 erzielt. Damit wurde mit der BAIL [TMABS][HSO4] als Katalysator im Vergleich zum Referenzsystem, der einphasigen Schwefelsäure-katalysierten Ketalisierungsreaktion, in der Produktion von DMP und DMB unter identischen Reaktionsbedingungen eine Steigerung der Ausbeute an Ketal um bis zu 92 % bzw. 119 % erreicht. Eine entsprechend deutliche Steigerung der Ausbeute an Ketal im Vergleich zu Schwefelsäure als Katalysator wurde auch in zweiphasigen Reaktionssystemen mit [TMABS][HSO4] als Katalysator in der Herstellung der höhermolekularen Ketale 2,2-Dimethoxypentan (2-DMPe), 3,3-Dimethoxypentan (3-DMPe) und 2,2-Dimethoxyhexan (DMH) erhalten. Basierend auf den Resultaten der zweiphasigen Reaktionssysteme in der Ketalisierungsreaktion wurde ein Reaktionsmodell aufgestellt. Die Kernaussage dieses Modells ist, dass sich im Gleichgewichtszustand ein Gesamtgleichgewicht bestehend aus einem Reaktionsgleichgewicht in der oberen Phase, einem Reaktionsgleichgewicht in der unteren Phase und einem Flüssig-Flüssig-Löslichkeitsgleichgewicht einstellt. Auf der Grundlage dieses Reaktionsmodells wurde versucht, nach der Einstellung des Gesamtgleichgewichtes, durch Trennung der oberen und der unteren Phase, weiteres DMP zu produzieren ohne dabei die untere Phase aufzuarbeiten. Als BAIL-Katalysator wurde [TMABS][HSO4] eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass über die Zugabe von Aceton zu der isolierten unteren Phase ein zweiphasiges Reaktionssystem generiert werden kann. Dabei wurde in der resultierenden oberen Produktphase die Bildung von DMP erzielt. Ausgehend von diesem Resultat wurde eine dreistufige Kaskadenreaktion entwickelt. Im Vergleich zur Produktion von DMP in einer Reaktorstufe wurde in der Reaktionskaskade ein höherer Umsatz an Methanol erreicht. Die dreistufige Reaktionskaskade stellt folglich ein interessantes alternatives Prozesskonzept dar. Im Hinblick auf eine industrielle Umsetzung des neuartigen Ketalisierungsprozesses wurde eine mini-plant zur zweiphasigen Ketalisierungsreaktion mit BAIL-Katalysator konzeptioniert, beim Industriepartner DSM Nutritional Products Ltd. in Sisseln/Schweiz aufgebaut und dort betrieben. Die mini-plant wurde batch-weise gefahren. Als BAIL-Katalysator wurde [TMABS][HSO4] in der Produktion von DMP aus Aceton und Methanol unter zweiphasiger Reaktionsführung eingesetzt. Die Konzeption der mini-plant ermöglichte die Untersuchung und Demonstration zweier unterschiedlicher Prozesswege. Zum einen konnte die Sequenz aus Reaktion, Phasentrennung und Rückführung der unteren Phase ohne Aufarbeitung realisiert werden. Anhand dieser Prozessführung wurde die dreistufige Reaktionskaskade mit [TMABS][HSO4] als Katalysator erfolgreich demonstriert. Zum anderen konnte die Sequenz aus Reaktion, Phasentrennung und Rezyklierung des BAIL-Katalysators durchgeführt werden. Dabei wurde die untere Phase mittels Dünnschichtverdampfung aufgereinigt. Es wurde gezeigt, dass der BAIL-Katalysator [TMABS][HSO4] zerstörungsfrei und ohne Performanceverlust mindestens 26 mal rezykliert werden kann. Anhand einer Parametervariation für die Dünnschichtverdampfung konnten geeignete Verdampfungsparameter für eine ausreichende Trocknung der BAIL ermittelt werden.
DOI
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