Bridging the gap between fundamental and applied fuel cell electrocatalysis using gas diffusion electrodes

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2023-01-16
Issue Year
2023
Authors
Ehelebe, Konrad
Editor
Abstract

Hydrogen production from renewable energy via electrolysis and its reconversion to water and electricity in fuel cells will play a significant role in the energy transition towards a carbon neutral society. Suitable electrocatalysts are required for an efficient and stable operation of these processes. The activity and stability of electrocatalysts is usually determined in model systems. Results obtained under these idealized conditions cannot directly be translated to real devices. In this work, a half-cell setup based on gas diffusion electrodes (GDE) is developed to bridge the gap between fundamental and applied electrocatalyst research. Sluggish oxygen reduction reaction (ORR) in acidic media – the bottleneck reaction for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) – is chosen as a model reaction for the method development and primary investigations.

Using catalysts layers with various Pt loadings, it is shown that reproducible results can be obtained up to 2 A cm-2. The results are in good compliance with PEMFC single cell data, proving the method´s suitability for catalyst evaluation in realistic fuel cell potential ranges. In collaboration with several other research groups, we subsequently proof that comparable GDE half-cell measurements are achievable even with various GDE half-cell setups in different laboratories. To obtain reproducible and comparable results, it is prerequisite to follow an electrochemical protocol consisting of galvanostatic steps and impedance spectroscopy at each step and to utilize homogeneous catalyst layers. Various best practices for GDE half-cell measurements are derived from this inter-lab comparison and advantages as well as limitations of different half-cell setups are discussed.

To be able to evaluate catalyst dissolution in realistic catalyst layers, another novel method is developed, coupling a GDE half-cell to an inductively coupled plasma mass spectrometer. Using this setup, Pt dissolution in real catalyst layers can be measured in-situ even through Nafion membranes. It is discussed how catalyst loading, the electrode-electrolyte interface and the mass transport of dissolved Pt species in the catalyst layer affect net Pt dissolution. Besides that, the diffusion coefficient of Pt-ions through Nafion membranes is determined experimentally. To further accelerate the speed of testing, a new GDE scanning flow cell setup is proposed and developed. This method enables high throughput screening of realistic fuel cell catalyst layers. It is shown that screening of catalyst dissolution at moderate current densities leads to comparable results compared to classical bulk GDE half-cells.

Besides that, other important aspects of modern fuel cell electrocatalysis research are discussed in this work. On the one side, the impact of various catalyst supports on ORR high-current performance for Pt-based materials. And on the other side, the durability and the impact of chemical activation on the activity and of non-noble Fe-N-C catalyst layers in alkaline media. Additionally, further specialized electrochemical cells which have been designed throughout the course of this PhD thesis are presented.

Overall, it can be concluded that this work sets the basis to establish the GDE half-cell technique as a powerful tool combining the advantages of fundamental electrocatalyst research with more realistic operation conditions of PEMFC. Therefore, the GDE half-cell method enables unique and fast insights into the impact of catalyst layer parameters on activity and stability of electrocatalysts. These insights can help to decrease the time for catalyst layer optimization drastically in the future. This will not only be important for new fuel cell catalyst systems, but also for other reactions paving the way towards a carbon neutral society.

Abstract

Für das Gelingen der Energiewende werden die Herstellung von grünem Wasserstoff via Elektrolyse mit Strom aus erneuerbaren Energiequellen sowie die Umwandlung von Wasserstoff zu Strom und Wasser in Brennstoffzellen eine entscheidende Rolle spielen. Für diese Prozesse werden effiziente, stabile und preiswerte Elektrokatalysatoren benötigt. Die Aktivität und Stabilität solcher Katalysatoren werden üblicherweise in wässrigen Modellsystemen untersucht. Die Ergebnisse aus diesen idealisierten Bedingungen können jedoch zumeist nicht direkt auf reale Systeme übertragen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb eine Halbzelle basierend auf Gasdiffusionselektroden (GDE) entwickelt, um die Lücke zwischen fundamentaler und angewandter Elektrokatalysatorforschung zu schließen. Dabei dient die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) – die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion in Protonaustauschmembranbrennstoffzellen (PEMFC) – als Modellreaktion für die Methodenentwicklung und für erste Untersuchungen.

Zuerst wird mittels einer Pt Beladungsstudie gezeigt, dass mit der entwickelten Zelle reproduzierbare Ergebnisse bei Stromdichten bis zu 2 A cm-2 erreicht werden können. Die gemessenen Ergebnisse weisen dabei gute Übereinstimmung mit PEMFC Daten auf. Daraufhin wird in Kooperation mit anderen Forschungsgruppen gezeigt, dass auch mit unterschiedlichen Zelldesigns und in verschiedenen Laboren vergleichbare GDE-Halbzellenmessungen möglich sind. Dafür sind jedoch zwei Dinge entscheidend: (a) homogene Katalysatorschichten und (b) die Verwendung eines einheitlichen Messprotokolls zur Ermittlung von Polarisationskurven (basierend auf galvanostatischen Schritten mit angehängter Impedanzspektroskopie). Anhand des umfassenden Vergleiches werden verschiedene Handlungsanweisungen für verlässliche GDE-Halbzellenmessungen sowie Vor- und Nachteile verschiedener Zelldesigns abgeleitet. Mit diesen Erkenntnissen wird nachfolgend der Einfluss unterschiedlicher Katalysatorträgermaterialien auf die ORR Performance Pt-basierter Materialien und die Aktivität und Stabilität von unedlen Fe-N-C Katalysatorschichten in alkalischem Medium diskutiert.

Um zusätzlich auch die Auflösung von Katalysatormaterial in realen Katalysatorschichten evaluieren zu können, wird ein weiterer neuartiger Versuchsaufbau vorgestellt. Dabei wird eine GDE-Halbzelle mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer gekoppelt. Damit ist es möglich, die Pt-Auflösung in realen Katalysatorschichten sogar durch die Membran hindurch in-situ zu messen. Es wird gezeigt, wie die Katalysatorbeladung, die Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche und der Massentransport gelöster Pt-Spezies in der Katalysatorschicht die Auflösung von Pt in realen Katalysatorschichten beeinflussen. Daneben wird auch der Diffusionskoeffizient von Pt-Ionen durch die Membran experimentell bestimmt. Um solche Stabilitätsuntersuchungen zukünftig deutlich beschleunigen zu können, wird zudem eine neuartige Hochdurchsatzmethode vorgestellt, die bei moderaten Stromdichten vergleichbare Ergebnisse wie die GDE Halbzelle liefert.

Mit dieser Arbeit wurde also die Grundlage geschaffen, um mit GDE-Halbzellenmessungen die Brücke zwischen fundamentaler und angewandter Elektrokatalysatorforschung zu schlagen. Die Methode vereint dabei die Vorteile der Grundlagenforschung mit realistischen Betriebsbedingungen in PEMFC. Damit werden einzigartige Einblicke in die Zusammenhänge zwischen Katalysatorschicht-parametern und der Aktivität bzw. Stabilität von Elektrokatalysatoren ermöglicht. Diese Erkenntnisse können dazu beitragen, die Zeit für die Optimierung von Katalysatorschichten, nicht nur für PEMFC, sondern auch für weitere wichtige elektrochemische Reaktionen, zukünftig deutlich zu verkürzen.

DOI
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