Erhöhung der technischen nicht isothermen Methangasaufnahme in Kohlenstoffmaterialien durch Minimierung des Temperaturanstiegs während der adsorptiven Speicherung

Language
de
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2021-03-29
Issue Year
2021
Authors
Gütlein, Stefan
Editor
Abstract

Methane is an attractive automotive fuel due to lower emission and fuel cost compared to gasoline. But the lower volumetric energy density results in a smaller driving range which prevent an application in the automobile industry. Compression is a conventional way to increase the energy density, but it is an expensive method and leads to cylindrical vessel which are difficult to integrate in the vehicle. An alternative method is the storage in microporous material. The resulting pressure could be decreased significantly by using the adsorption process. Though, the storage tanks could be more flexible and the costs for compression are reduced.

The focus of this study was the measurement of the technical non isothermal volumetric methane storage capacity and to minimize the temperature rise during the loading. Therefore, several different carbon materials (three sizes of spherical activated carbons, TiC-CDC powder, synthesized at different temperatures, and Si/SiC-CDC monoliths) were characterized and the adsorptive storage capacity was examined.

The CDC materials are produced from carbides by a selective extraction with chlorine. During this process porous carbon with a tunable and narrow pore size distribution is synthesized. The main parameter for the changes in pore size distribution beside the used carbide is the process temperature.

The TiC-CDC powder was synthesized in 100 K-steps from 500 °C – 1200 °C and the changes in the pore size distribution were characterized. The isothermal adsorptive methane storage and technical non isothermal adsorptive methane storage of the different materials were measured. A bell-shaped progression with a maximum at 700 °C – 900 °C for specific surface area and the methane storage as well could be found. A post-activation with CO2 is a possibility to increase the pore volume as well as the specific surface area of the synthesized materials. Though the gravimetrical storage capacity of the material could be increased from 13,13 wt.-% to 18,05 wt.-% but the volumetric storage capacity is reduced by 30 % due to the lost in density of the powder material.

The spherical activated carbons of different particle sizes show a nearly identical pore size distribution, pore volume, specific surface area and density. This resulted in similar gravimetrical adsorptive methane storages. By combining the three powders with different particle sizes the overall density of the bulk could be increased. Though, the gravimetrical methane storage was the same the volumetric methane storage was increased up to 16 % to 123 V V-1.

For a high volumetric methane uptake a high packing density is required. The Si/SiC-CDC monolith has the highest packing density with 770 kg m-3 of the used materials in this study. This results in the highest isothermal volumetric storage capacity of 124 V V-1. The temperature during the loading is of great interest. The adsorption is an exothermal process which shows higher loadings at low temperature. Increasing the loading temperature from 25 °C to 80 °C reduces the volumetric storage capacity of 30 %.

The technical non isothermal storage capacity is of great interest for an application. A faster loading with methane decreases the storage capacity of the material due to the rise of temperature during the loading. A temperature increase up to 40 °C could be measure during the loading to 35 bar within 40 seconds which decreases the storage capacity from 124 V V-1 to 103 V V1. A scale-up of the lab tank would be leading to a further increase in temperature.

Several concepts of cooling were tested to reduce the temperature rise during the technical non isothermal loading. A promising concept was found, a feed flow cooling using methane as heat carrier for a convective cooling, by adding an outlet to the tank, reduces the temperature rise to 10,7 °C during a loading to 35 bar within 43 seconds.

Abstract

Methan ist eine attraktive Alternative für Benzin als Treibstoff aufgrund der niedrigeren Emissionen und der günstigeren Treibstoffkosten. Jedoch führt die niedrigere volumetrische Energiedichte zu einer geringeren Reichweite pro Tankfüllung, was eine Anwendung in der Automobilindustrie erschwert. Die Verdichtung des Gases ist eine konventionelle Möglichkeit die Energiedichte zu erhöhen, jedoch ist dies eine teure Methode und führt zu zylindrischen Tanks, welche schwer in ein Fahrzeug zu integrieren sind. Eine alternative Möglichkeit ist die Speicherung des Gases in mikroporösen Materialien. Der benötigte Druck könnte durch die Verwendung des Adsorptionsprozesses signifikant erniedrigt werden. Dadurch könnte die Geometrie des Tanks flexibler gestaltet und die Kosten der Verdichtung reduziert werden.

Der Fokus dieser Arbeit war die Messung der technischen nicht-isothermen, volumetrischen adsorptiven Methanspeicherkapazität und die Minimierung des Temperaturanstiegs während der Beladung. Es wurden verschiedene Kohlenstoffmaterialien, drei kugelförmige Aktivkohlepulvern mit unterschiedlichen Partikelgrößen, diverse TiC-CDC Pulver, hergestellt bei unterschiedlichen Synthesetemperaturen und Si/SiC-CDC Monolithen, charakterisiert und die adsorptive Methangasspeicherkapazität ermittelt.

CDC-Materialien werden aus Karbiden durch eine selektive Extraktion mittels Chlorgas hergestellt. Während dieses Prozesses werden poröse Kohlenstoffe mit einer einstellbaren und schmalen Porengrößenverteilung synthetisiert. Der Hauptparameter für die Größe der Porengrößenverteilung ist neben dem verwendeten Karbid die Synthesetemperatur.

Die TiC-CDC Pulver wurde in 100 °C-Schritten von 500 °C – 1200 °C hergestellt und die Änderungen der Porengrößenverteilungen charakterisiert. Es wurden die isothermen adsorptiven Methangasspeicherkapazitäten und die technischen nicht isothermen adsorptiven Methangasspeicherkapazitäten der Pulver gemessen. Dabei wurde ein glockenförmiger Verlauf mit einem Maximum bei 700 °C – 900 °C für die spezifische Oberfläche als auch der Methanspeicherung festgestellt. Eine Nachaktivierung des Pulvers mittels CO2 ist eine Möglichkeit das Porenvolumen sowie die spezifische Oberfläche des TiC-CDC Pulvers zu vergrößern. Damit konnte die gravimetrische Methangasspeicherkapazität des Pulvers bei 35 bar von 13,13 wt.-% auf 18,05 wt.-% erhöht werden, jedoch verringerte sich dabei die volumetrische Speicherkapazität um 30 % aufgrund der geringeren Dichte des Pulvermaterials.

Die kugelförmigen Aktivkohlen mit verschiedenen Partikelgrößen zeigten nahezu identische Porengrößenverteilungen, Porenvolumen, spezifische Oberflächen als auch Dichten. Dies resultierte in gleichen adsorptiven Methangasspeicherungen. Durch eine Kombination der drei Aktivkohlen konnte die Schüttdichte des Pulvermaterials erhöht werden. Obwohl die gravimetrische Speicherkapazität gleich blieb, konnte die volumetrische Speicherkapazität von Methan um 16 % auf 123 V V-1 bei 35 bar erhöht werden.

Für eine hohe volumetrische Aufnahme an Methangas wird somit ein mikroporöses Material mit einer hohen Packungsdichte benötigt. Die Si/SiC-CDC Monolithen hatten die höchste Packungsdichte von 770 kg m-3 der verwendeten Materialien in dieser Arbeit. Dies resultierte in der höchsten isothermen volumetrischen Methangasspeicherkapazität von 124 V V-1.

Die Temperatur während der Beladung mit Methan spielt eine große Rolle. Die Adsorption ist ein exothermer Prozess, welcher deutlich höhere Beladungen bei niedrigen Temperaturen zeigt. Eine Erhöhung der Beladungstemperatur von 25 °C auf 80 °C reduzierte die volumetrische Speicherkapazität um 30 %.

Für eine technische Anwendung der Methangasspeicherung ist die technische nicht-isotherme Speicherkapazität eine wichtige Größe. Eine schnelle Beladung mit Methangas, welche für eine technische Anwendung nötig ist, reduziert die Speicherkapazität des Materials deutlich aufgrund des Temperaturanstieges während der Beladung. In dieser Arbeit konnte ein Temperaturanstieg von 40 °C bei einer Beladung mit Methan bis zu einem Druck von 35 bar innerhalb von 40 Sekunden gemessen werden. Dies führte zu einer Reduzierung der volumetrischen Speicherkapazität von 124 V V-1 auf 103 V V-1. Bei einem Scale-up des Labortanks würde der Temperaturanstieg deutlich erhöht werden.

Es wurden verschiedene Kühlungskonzepte getestet, um den Temperaturanstieg während der technischen nicht-isothermen Beladung zu reduzieren. Es wurde ein vielversprechendes Konzept gefunden, bei dem während der Beladung mit Methan ein Teil des Methans dazu zu verwendet wurde, das Adsorbens mit einem konvektiven Gasstrom zu kühlen. Dadurch konnte der Temperaturanstieg von 40 °C auf 10,7 °C während einer Beladung mit Methan auf 35 bar innerhalb von 43 Sekunden reduziert werden.

DOI
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