Adsorption Dynamics of Hydrocarbons on Ionic Liquid Interfaces Studied by Molecular Beam Techniques

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Granting Institution
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU), Naturwissenschaftliche Fakultät
Issue Date
2023
Authors
Winter, Leonhard
Editor
Abstract

Ionic Liquids (ILs) are applied in supported IL thin film catalysis with great success. The complementary Supported Ionic Liquid Phase (SILP) and Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL) approaches even have already found commercial applications. Since they are typically used in hydroformylation and hydrogenation reactions, knowledge about the adsorption dynamics and interactions of hydrocarbons at the relevant gas/IL/catalyst interfaces is crucial to gain a detailed understanding of these catalytic systems, which can serve as a basis for further improvement and new developments. This thesis addresses the adsorption dynamics of a set of model C4-hydrocarbons – n-butane, iso-butane, 1-butene and 1,3-butadiene – at the gas/IL and the gas/IL/metal interface. Trapping probabilities and sticking coefficients are measured with the direct method of King and Wells using a supersonic molecular beam setup (see Chapter 2.1). The apparatus used in this thesis is a unique, newly developed ultra-high vacuum chamber consisting of a fast-entry load lock, a preparation chamber with an IL evaporator, and an analysis chamber with an XPS setup, a mass spectrometer, and a three-stage supersonic molecular beam. This setup and its characterization is described in detail in Chapter 3, and some additional material is provided in Appendix 8.5. A first set of experiments deals with the physisorption of C4-hydrocarbons – n-butane, iso-butane and 1-butene – on the surface of frozen macroscopic films of 1-alkyl-3-methyl-imidazolium-based ILs [CnC1Im]X, where n = 1, 2, 3, 4 and 8 and X− = Cl−, Br−, [PF6]− and [Tf2N]−. On ILs with n ≥ 3, n-butane adsorbs with an initial trapping probability of ≈ 0.9 at 90 K. In contrast, no n-butane trapping is found for ILs with n ≤ 2, which is attributed to a too short residence time on the IL surface to form condensation nuclei even at 90 K. This finding shows that the binding energy is dominated by the interaction of n-butane with the alkyl chains of the IL cations, whereas the cationic headgroups and the anions contribute only weakly (see Chapter 4.1). Two complementary methods were developed within this thesis, in order to obtain the desorption energies, which equal the adsorption energies, of hydrocarbons on IL surfaces. The first one uses the coverage- and temperature-dependent trapping probability to deduce the desorption energy and the associated pre-exponential factor in an Arrhenius-type approach. The second method is based on the temperature-dependent initial trapping probability. It needs fewer prerequisites, and therefore is successfully applied to the complete set of ILs with n ≥ 3 (see Chapter 4.2). Comparing ILs with different alkyl chains at the IL cation, the desorption energy of n-butane increases with increasing length of the alkyl chain. For ILs with different anions, the desorption energy increases with decreasing size of the anion. This effect is not attributed to different interaction strengths with the anions, but to a different degree of alkyl chain surface enrichment induced by different anions (see Chapter 4.3). Notably, the desorption energy also depends on the adsorbing molecule: It decreases in the order n-butane > 1-butene > iso-butane, which is attributed to dispersion interactions of different strengths. The second set of experiments deals with the adsorption dynamics on an IL-modified metal surface, that is, Pt(111) with ultrathin layers of [C1C1Im][Tf2N]. This system serves as a model system for a SCILL catalyst, which can be used to enhance the selectivity of hydrogenation reactions, like the selective hydrogenation of 1,3-butadiene to 1-butene. Both olefins adsorb on clean Pt(111) and on the IL-modified surface following a precursor-mediated mechanism. With increasing IL coverage, an increasing number of adsorption sites are blocked for the incoming olefins; notably, hydrogen does not affect the precursor and site-blocking effects for 1,3-butadiene in a major way. Interestingly, less IL is required to prevent 1-butene adsorption as compared to 1,3-butadiene adsorption, which is proposed to be directly related to the IL’s influence on selective hydrogenation in SCILL catalysis. Molecular dynamics simulations from the Zahn group suggest IL film densification/relaxation as the key mechanism to allowing/excluding olefin adsorption on the metal. Being a function of IL coverage, the energy of film penetration controls the effective olefin adsorption energy – and therefore creates an operation regime for allowing 1,3-butadiene adsorption and potential hydrogenation to 1-butene, while adsorption of the latter – and thus, hydrogenation to n-butane – is suppressed.

Abstract

Ionische Flüssigkeiten (engl. Ionic Liquids, ILs) werden erfolgreich in der geträgerten IL-Dünnschichtkatalyse eingesetzt. Die komplementären Katalysekonzepte Supported Ionic Liquid Phase (SILP) und Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer (SCILL) werden sogar bereits in kommerziellen Anwendungen genutzt, typischerweise für Hydroformylierungs- und Hydrierungsreaktionen. Detaillierte Kenntnisse über die Adsorptionsdynamik und die Wechselwirkung von Kohlenwasserstoffen mit den Gas/IL/Katalysator-Grenzflächen sind daher von entscheidender Bedeutung für ein detailliertes Verständnis dieser Katalysatoren. Dieses ist wiederum Grundlage für weitere Verbesserungen und neue Entwicklungen. In dieser Dissertation wird die Adsorptionsdynamik einer Reihe von Modell-C4-Kohlenwasserstoffen – n-Butan, iso-Butan, 1-Buten und 1,3-Butadien – an der Gas/IL- und der Gas/IL/Metall-Grenzfläche untersucht. Die dafür erforderlichen Messungen der Haftfaktoren wurden mit der direkten Methode von King und Wells unter Verwendung eines Überschallmolekularstrahls durchgeführt (siehe Kapitel 2.1). Dabei kam eine neu entwickelte Ultrahochvakuumkammer zum Einsatz, bestehend aus einer Einschleuskammer, einer Präparationskammer mit einem IL-Verdampfer und einer Analysenkammer mit einem Röntgenphotoelektronenspektrometer, einem Massenspektrometer und einem dreistufigen Überschallmolekularstrahl. Die Vakuumkammer und ihre Charakterisierung werden in Kapitel 3 beschrieben, und in Anhang 8.5 finden sich weitere detaillierte Pläne und Angaben. Der erste Ergebnisteil befasst sich mit der Physisorption von C4-Kohlenwasserstoffen – n-Butan, iso-Butan und 1-Buten – auf der Oberfläche gefrorener makroskopischer Filme von 1-Alkyl-3-Methylimidazolium-basierten ILs [CnC1Im]X, mit n = 1, 2, 3, 4 und 8 und X− = Cl−, Br−, [PF6]− und [Tf2N]−. Auf ILs mit n ≥ 3 adsorbiert n-Butan bei 90 K mit einem Anfangshaftfaktor von ≈ 0,9. Im Gegensatz dazu tritt für ILs mit n ≤ 2 keine n-Butan-Adsorption auf, was auf eine zu kurze Verweilzeit auf der IL-Oberfläche zurückgeführt wird, die selbst bei 90 K nicht zur Bildung von Kondensationskeimen ausreicht. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Bindungsenergie von der Wechselwirkung des n-Butans mit den Alkylketten der Kationen dominiert wird, während die kationischen Kopfgruppen und die Anionen kaum dazu beitragen (siehe Kapitel 4.1). Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei komplementäre Methoden zur Bestimmung der Desorptionsenergie – und damit der Adsorptionsenergie dieser physisorbierten Adsorbate – von Kohlenwasserstoffen auf IL-Oberflächen entwickelt. Die erste basiert auf dem bedeckungs- und temperaturabhängigen Haftfaktor, und erlaubt mit einem Arrhenius-Ansatz die Ermittlung der Desorptionsenergie und den zugehörigen Präexponentialfaktor. Die zweite stützt sich auf den temperaturabhängigen Anfangshaftfaktor. Sie benötigt weniger Vorbedingungen, so dass sie erfolgreich auf den kompletten Satz von ILs mit n ≥ 3 angewendet werden konnte (siehe Kapitel 4.2). Die systematische Untersuchung der Desorptionsenergie von n-Butan auf ILs mit verschiedenen Alkylketten des IL-Kations zeigt eine systematische Zunahme mit zunehmender Länge der Alkylkette. Für ILs mit unterschiedlichen Anionen nimmt die Desorptionsenergie mit abnehmender Größe des Anions zu. Letzterer Effekt resultiert nicht aus unterschiedlich starken Wechselwirkungen von n-Butan mit den Anionen, sondern aus einem unterschiedlichen Grad an Alkylkettenanreicherung an der IL-Oberfläche, welcher seinerseits durch die verschiedenen Anionen induziert wird (siehe Kapitel 4.3). Die Desorptionsenergie wird auch durch das auftreffende Molekül beeinflusst: Sie nimmt in der Reihenfolge n-Butan > 1-Buten > iso-Butan ab, was auf unterschiedlich starke Dispersionswechselwirkungen zurückgeführt wird. Der zweite Ergebnisteil befasst sich mit der Adsorptionsdynamik auf einer IL-bedeckten Pt(111) Oberfläche, die mit ultradünnen [C1C1Im][Tf2N]-Filmen beschichtet wurde. Dieses System dient als Modellsystem für SCILL-Katalysatoren, welche zur Verbesserung der Selektivität von Hydrierungsreaktionen, wie z. B. der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien zu 1-Buten, eingesetzt werden können. Beide Olefine adsorbieren auf sauberem und IL-bedeckten Pt(111) über einen Precursor-Mechanismus. Mit zunehmender IL-Bedeckung werden mehr und mehr Adsorptionsplätze für die auftreffenden Olefine blockiert. Voradsorbierter Wasserstoff beeinflusst den Precursor-Mechanismus und die Adsorptionsplatzblockierungseffekte für 1,3-Butadien kaum. Erstaunlicherweise ergibt sich zwischen den beiden Olefinen ein wesentlicher Unterschied: Um die Adsorption von 1-Buten zu verhindern, ist im Vergleich zu 1,3-Butadien eine geringere IL-Bedeckung vonnöten. Daraus folgt, dass eine Pt(111)-Oberfläche, die vollständig mit einer Schicht von IL-Ionen bedeckt ist, eine hohe Selektivität für die Adsorption von 1,3-Butadien gegenüber 1-Buten aufweist. Molekulardynamiksimulationen der Arbeitsgruppe Zahn bestätigen, dass das Wechselspiel aus Olefin-Bindungsenergie und lokaler Verdichtung des IL-Films durch die Olefine der Schlüsselmechanismus ist, der die Adsorption von Olefinen auf dem Metall ermöglicht bzw. ausschließt. Dies dürfte direkt mit dem Einfluss der IL auf die selektive Hydrierung bei der SCILL-Katalyse zusammenhängen (siehe Kapitel 4.4).

Citation

[P1] On the Dynamic Interaction of n-Butane with Imidazolium-Based Ionic Liquids R. G. Bhuin, L. Winter, M. Lexow, F. Maier, H.-P. Steinrück Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14429-14433 Die Dynamische Wechselwirkung von n-Butan mit Imidazolium-Basierten Ionischen Flüssigkeiten R. G. Bhuin, L. Winter, M. Lexow, F. Maier, H.-P. Steinrück Angew. Chem., 2020, 132, 14536-14541 The author’s contributions are the molecular beam measurements, data analysis and interpretation, preparation of the figures and translation into German.

[P2] On the Adsorption of n-Butane on Alkyl Imidazolium Ionic Liquids with Different Anions Using a New Molecular Beam Setup L. Winter, R. G. Bhuin, M. Lexow, F. Maier, H.-P. Steinrück J. Chem. Phys., 2020, 153, 214706 The author’s contributions are the molecular beam measurements, data analysis and interpretation, preparation of the figures and writing of the original draft.

[P3] n-Butane, iso-Butane and 1-Butene Adsorption on Imidazolium-Based Ionic Liquids Studied with Molecular Beam Techniques L. Winter, R. G. Bhuin, F. Maier, H.-P. Steinrück Chem. Eur. J., 2021, 27, 17059-17065 The author’s contributions are the molecular beam measurements, data analysis and interpretation, preparation of the figures and writing of the original draft.

[P4] Tailoring the Selectivity of 1,3-Butadiene versus 1-Butene Adsorption on Pt(111) by Ultrathin Ionic Liquid Films L. Winter, S. Trzeciak, C. C. Fernández, S. Massicot, T. Talwar, F. Maier, D. Zahn, H. P. Steinrück ACS Catal., 2023, 13, 10866-10877 The author’s contributions are the molecular beam and XPS measurements, molecular beam and XPS data analysis and interpretation, preparation of the figures (except Figure 5) and writing of the original draft.

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