Stability and Transformation of Particulate MgO-based Nanocomposites

Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
Issue Year
Gheisi, Amirreza

The stability of nanostructures and the preservation of their chemical and physical properties in different chemical environments are critical for their proper implementation in devices. However, the metastability and high surface and interface energies specific to nanomaterials are found to impose property changes during material synthesis or post-synthesis processes. In particular, for metastable metal oxide nanoparticles, post-synthesis processes, storage and aging can lead to their transformation and change of their characteristics such as crystal structure, chemical composition, morphology and size. Transformation through either chemical reactions or physical processes may also enable the modification of as-synthesized nanomaterials into derivatives of desired composition and structure. The study of metastability and transformation in metal oxide nanostructures is challenging and many issues are still unknown. For such studies it is crucial to have model systems as starting materials with defined properties. In this work some exemplary types of vapor phase grown metal oxide nanoparticles are used. These materials constitute a promising class of model nanostructures because of their narrow particle-size distribution and defined chemical composition, crystal structure and morphology.

For this work three material systems with different levels of metastability are produced, namely i) MgO and ZnO nanoparticles, ii) Zn-Mg-O and Fe-Mg-O nanoparticles and iii) MgO nanocubes with surface adsorbed SixOyClz moieties. Corresponding characterization work has been performed with focus on the influence of different thermal treatments and chemical composition of the surrounding atmosphere. The experiments addressing issues like a) the dependence of the photoluminescence (PL) properties of vapor phase grown MgO and ZnO nanoparticles on the surface composition as well as the composition of the surrounding continuous phase, b) annealing induced changes including phase separation in metastable ternary nanocomposite particles of Zn-Mg-O and Fe-Mg-O systems, and c) the metastability of MgO nanocubes that were functionalized with SixOyClz moieties and their transformation into magnesium oxychloride Mg3(OH)5Cl∙4H2O fibers in the ambient.

a) In the first part of this study, the photoluminescence properties of two prototypical metal oxide nanoparticle systems, MgO as an ionic insulator and ZnO as an ionic semiconductor, have been discussed and compared. Gaseous oxygen suppresses PL emission at MgO nanoparticles due to deactivation of surface excitons, while it enhances the PL emission of semiconducting ZnO nanoparticles showing adsorption dependent band bending. This study shows also that annealing induced changes in surface composition critically influence the luminescence.

b) Control over the distribution of chemical components and the identification of synergistic effects inside composites are challenging tasks in the functionalization of mixed-metal oxide nanoparticles. Annealing protocols in vacuum or O2 atmosphere are very efficient for the purification of the particles, i.e. for the removal of carbon based contaminants originating from precursors. In ternary metal oxide systems, differences in ionic radii/ or charge can induce the segregation of admixed cations to the particle surface. In the second part of this work, these effects have been utilized to produce two types of composite transition metal-magnesium oxide nanoparticles. Zn-Mg-O nanocomposite particles have been prepared by flame spray pyrolysis (FSP) in cooperation with Prof. Lutz Mädler and Dr. Huanjun Zhang from University of Bremen. Based on structural properties and chemical composition of resulting nanoparticles, optical absorption and photoluminescence emission properties are discussed as a result of bulk and surface excitons. For the Zn-Mg-O solid solutions, annealing induced surface-segregation of Zn2+ ions depletes the MgO specific PL emission from particle surfaces. Moreover, it is found that the surface hydroxyls play a significant role as protecting groups against oxygen as a PL quencher at the solid-gas interface.

Metal organic chemical vapor synthesis (MO-CVS) is used for the generation of nanoparticles of the ternary Fe-Mg-O system. The effect of annealing on composition, structure and optical properties of particle powders of different compositions are explored. The types of nanocomposites discussed range from solid solutions of Fe3+ ions in the periclase structure of MgO exhibiting superparamagnetic properties to phase separated components of periclase MgO and magnesioferrite MgFe2O4 phases with antiferromagnetic behavior. Moreover, absence of MgO specific PL emission on annealed Fe Mg-O nanoparticles points to the effective segregation of Fe3+ ions into the surface of the composites.

c) Finally, the phenomenon of spontaneous growth of magnesium oxychloride Mg3(OH)5Cl∙4H2O needles in air and at room temperature has been discovered and explored in great detail. It is found that MgO/SixOyClz material system, formed during surface functionalization of MgO nanocubes with SiCl4 and O2, is highly metastable upon contact with water vapor. The results underline the critical impact of parameters such as SiCl4 adsorption temperature, nature of the surrounding atmosphere, and MgO particle size and dispersion degree on the aforementioned process of fiber growth.


Die Stabilität von Nanostrukturen und der Erhalt ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften in chemisch verschiedener Umgebung sind von entscheidender Bedeutung für ihre Anwendung in Bauteilen. Jedoch führen Metastabilität und hohe Oberflächen- bzw. Grenzflächenenergie, welche spezifisch für Nanomaterialien sind, zur Änderung von bestimmten Eigenschaften während der Synthese und Nachbehandlung. Im Speziellen können Nachbehandlung, Lagerung, und Alterung für metastabile Metalloxid Nanopartikel zur Umwandlung oder Änderung ihrer charakteristischen Eigenschaften wie Kristallstruktur, chemische Zusammensetzung, Morphologie und Größe führen. Transformation durch entweder chemische Reaktionen oder physikalische Prozesse können aber auch zu gewünschten Änderungen der Zusammensetzung und Struktur führen. Die Untersuchung von Metastabilität und Umwandlung in Metalloxid Nanostrukturen stellt eine große Herausforderung dar und viele Aspekte sind noch unbekannt. Für solche Untersuchungen ist es entscheidend Modellsysteme mit bekannten Eigenschaften zu haben. In dieser Arbeit wurden einige dieser modellhaften und in der Gasphase hergestellten Metalloxid Nanopartikel genutzt. Diese Materialien stellen aufgrund ihrer engen Partikelgrößenverteilung, ihren definierten chemischen Eigenschaften, sowie ihrer Kristallstruktur und Morphologie eine vielversprechende Klasse an modellhaften Nanostrukturen dar.

Für diese Arbeit wurden drei Materialsysteme verschiedener Stufen an Metastabilität produziert, namentlich i) MgO und ZnO Nanopartikeln, ii) Zn-Mg-O und Fe Mg O Nanopartikeln und iii) MgO Nanowürfel mit auf der Oberfläche adsorbierten SixOyClz Clustern. Entsprechende Charakterisierungsarbeit wurde mit Fokus auf den Einfluss verschiedener thermischer Behandlungen und der chemischen Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre geleistet. Die Experimente adressieren Themen wie a) Abhängigkeit der Photolumineszenz-Eigenschaften der in der Gasphase hergestellten MgO- und ZnO-Nanopartikeln, welche die Oberflächenzusammensetzung, sowie die Zusammensetzung der umgebender Phase betreffen, b) durch thermische Behandlungen induzierte Änderungen wie Phasentrennung in ternären Nanokompositpartikeln wie Zn Mg O und Fe Mg O und c) die Metastabilität von mit SixOyClz Clustern funktionalisierten MgO Nanowürfeln und deren Transformation in Magnesiumoxychlorid-Fasern (Mg3(OH)5Cl∙4H2O) unter Umgebungsbedienungen.

a) Im ersten Abschnitt dieser Studie werden die Photolumineszenz-eigenschaften von zwei prototypischen Metalloxidnanopartikelsystemen, MgO als ionischer Isolator und ZnO als ionischer Halbleiter, diskutiert und anschließend miteinander verglichen. Gasförmiger Sauerstoff verringert die PL Emission der MgO Nanopartikeln aufgrund von Deaktivierung von Oberflächenexzitonen, wohingegen es die PL Emission der halbleitenden ZnO Nanopartikeln, die ein adsorptionsabhängiges band bending zeigen erhöht. Diese Studie zeigt, dass durch thermische Nachbehandlung induzierte Veränderungen der Oberflächenzusammensetzung kritischen Einfluss auf die Lumineszenz haben.

b) Kontrolle über die Verteilung von chemischen Bestandteilen und die Identifizierung von synergistischen Effekten innerhalb der Komposite stellen für die Funktionalisierung von misch-metalloxidischen Nanopartikeln eine Herausforderung dar. Thermische Aktivierungsverfahren im Vakuum oder unter Sauerstoffatmosphäre sind sehr effizient zur Reinigung der Partikeln, z.B. um Kohlenstoff-basierte Verunreinigungen, die durch Präkursoren entstanden sind zu entfernen. In ternären Metalloxid Systemen können unterschiedliche Ionenradien oder -ladungen die Segregation von zugegebenen Kationen zur Partikeloberfläche hin induzieren. Im zweiten Teil der Arbeit, wurden diese Effekte verwendet um zwei Typen der Übergangsmetall-Magnesiumoxid Nanopartikeln zu produzieren. Zn-Mg-O Nanokompositpartikeln wurden durch Flame Spray Pyrolysis (FSP) in Kooperation mit Prof. Lutz Mädler und Dr. Huanjun Zhang der Universität Bremen produziert. Basierend auf strukturellen Eigenschaften und der chemischen Zusammensetzung der entstandenen Nanopartikeln wurden die optischen Absorptions- und Photolumineszenzemissionseigenschaften, welche durch Bulk und Oberflächen Exzitonen hervorgerufen werden, diskutiert. Oberflächen Segregation von Zn²+ Ionen aufgrund thermischer Aktivierung von Zn-Mg-O Mischkristallen verringert die MgO spezifischen PL Emissionen der Partikeloberfläche. Außerdem wurde herausgefunden, dass Hydroxylgruppen auf der Oberfläche eine wichtige Rolle beim Schutz gegen Sauerstoff als PL-Quencher in der Feststoff-Gas Grenzfläche spielen.

Metall-organische chemische Gasphasensynthese (MO-CVS) wurde für die Herstellung von Nanopartikeln des ternären Fe-Mg-O Systems verwendet. Der Einfluss der thermischen Behandlung auf Zusammensetzung, Struktur und optische Eigenschaften der Nanopartikeln verschiedener Zusammensetzungen wurde erforscht. Die Typen der diskutierten Nanokomposite erstreckt sich vom Mischkristall der Fe3+ Ionen in der Periklasstruktur des MgO, welches superparamagnetische Eigenschaften zeigt, bis hin zu separierten Bestandteilen von Periklas-MgO und Magnesioferrit MgFe2O4 Phasen mit antiferromagnetischen Verhalten. Außerdem weist ein Mangel an MgO spezifischen PL Emissionen von thermisch behandelten Fe-Mg-O Nanopartikeln auf eine effektive Fe3+ Ionen-Segregation zur Oberfläche der Komposite auf.

c) Zuletzt wurden Phänomene von spontan wachsenden Magensiumoxychlorid-Fasern (Mg3(OH)5Cl∙4H2O) an Luft und bei Raumtemperatur entdeckt und im genaueren Detail erforscht. Es wurde erwiesen, dass das MgO/SixOyClz Materialsystem, welches während der Oberflächenfunktionalisierung von MgO Nanowürfeln mit SiCl4 und O2 geformt wurde, in Kontakt mit Wasserdampf sehr metastabil ist. Die Ergebnisse betonen den kritischen Einfluss von Parametern wie z.B. die Adsorptionstemperatur von SiCl4, die Art der umgebenden Atmosphäre, die MgO Partikelgröße und den Grad der Dispersion auf den oben genannten Prozess des Nanofaserwachstums.

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