Quasi-free-standing Graphene on Silicon Carbide

Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
Issue Year
Ostler, Markus

The exceptional electronic transport properties of graphene promise a bright future for high frequency, graphene-based electronic devices which could outperform conventional semiconductor materials. Growing graphene on SiC wafers is a promising approach, as this procedure produces graphene on top of an insulating substrate without the need of transferring it to another substrate. Thus, thermal decomposition of SiC at elevated temperatures may be considered as the most suitable way to produce graphene wafers for electronic applications. Usually, one of the two opposing (0001) or (000-1) surfaces of hexagonal SiC is used as substrate. The SiC(0001) surface is silicon terminated and, therefore, also called Si-face, while the carbon terminated SiC(000-1) surface is also called C-face. Graphene growth on the C-face is challenging to control and often results in films with several layers of graphene. This is undesirable for the production of graphene-based field effect devices, as the outer graphene layers screen the inner layers from the electric field applied by the gate electrode. In contrast, the graphene growth on the Si-face is slower and more uniform. The process is governed by a carbon rich reconstruction with a periodicity, acting as a buffer layer between the substrate and the graphene layers. This buffer layer (6\sqrt{3} for short), exhibits the same honey comb structure as graphene, but is covalently bound to the substrate and, therefore, electronically inactive. The 6\sqrt{3}, however, lowers the charge carrier mobility of the graphene layers residing on top of it and significantly dopes them.

The aim of this work was to investigate procedures to improve epitaxial graphene on SiC which would be suited for graphene-based electronic devices. Three different approaches were studied to produce graphene on SiC without a buffer layer impairing its electronic properties. First, the transformation of the buffer layer into graphene by means of oxygen intercalation was discussed. The oxidation of the SiC interface decoupled the 6\sqrt{3} and resulted in a buffer layer free graphene residing on an oxide layer. However, this treatment led to the formation of substantial defects in the graphene structure. Second, the oxidation of the interface was conducted by annealing the samples in water vapor instead of oxygen. This approach promised to have a less degrading effect on the graphene layer, while achieving the same degree of decoupling. Third, the direct growth of buffer layer free, quasi-free-standing graphene on SiC was demonstrated, using the low-index, non-polar surfaces (1-100) and (11-20) as substrates.

Oxygen intercalation was performed by two different methods: a high-temperature treatment at 750 °C in oxygen atmosphere with a pressure of 1e-4 mbar and a low-temperature treatment at 270 °C in a 200 mbar oxygen atmosphere. The higher partial oxygen pressure compensated for the lower temperature, so that both treatments resulted in a similar degree of oxidation. XPS analysis revealed that the oxidation occurred at the SiC interface, terminating the topmost silicon atoms from the substrate. It was also evident from XPS data, that the binding configuration of the carbon atoms from the buffer layer was changed by the oxygen intercalation, suggesting that the 6\sqrt{3} was decoupled from the substrate and transformed into graphene. ARPES measurements showed graphene-like bands after oxidation, corroborating the transition of the 6\sqrt{3} into graphene. Those results indicated that the decoupling effect of the oxygen intercalation is very similar to the well established intercalation by hydrogen. Raman spectroscopy, however, indicated that the oxygen intercalation introduced a large amount of defects in the graphene. The low-temperature treatment promised to be less aggressive to the buffer layer. However, this treatment led to even higher defect densities than the high-temperature treatment. Raman spectroscopy showed that the defects were carbon vacancies with a mean distance between defects of about 7 nm for the high- and about 2 nm for the low-temperature treatment. The mean distance of 2 nm translated to about 1 % missing carbon atoms in the graphene lattice.

Next, an alternative approach was studied to oxidize the SiC interface by annealing in water vapor. XPS data showed that the SiC was oxidized even tough it was covered by the 6\sqrt{3} or the 6\sqrt{3} and several graphene layers. Similar to the intercalation of oxygen, the buffer layer was decoupled and transformed into graphene. This transformation was observed by a change of the carbon binding configuration in XPS and in addition by the appearance of graphene-like bands in the ARPES band structure measurements. Raman spectroscopy, however, again indicated an introduction of large defect densities in the buffer layer upon water vapor treatment. The mean distance between defects was determined to be 7 nm, which is similar to the amount of defects introduced by the high-temperature oxygen treatment. Thus, water vapor as an assumedly milder oxidation agent did not improve the quality of the transformed buffer layer. Furthermore, monolayer graphene residing on the 6\sqrt{3} was used as the starting material for the water treatment leading to the formation of quasi-free-standing bilayer graphene. XPS measurements revealed that the process had to be carried out a higher temperatures for a complete decoupling of the 6\sqrt{3} below the graphene layer. Nevertheless, Raman spectroscopy showed no significant amount of defects, indicating that the more inert graphene layer on top protects the underlying 6\sqrt{3}. In addition, the surface was investigated by microscopy using LEEM and PEEM to complement the spectroscopy measurements. The morphology was unchanged by the water vapor treatment. The oxidation of the interface manifested in a change of the work function observed by PEEM. The decoupling of the 6\sqrt{3} and transformation into graphene was also observed in the LEEM reflectivity curves. The commonly accepted interpretation of the LEEM reflectivity curves failed to explain the measured spectra, but the observations support the recent re-interpretation by Feenstra et al. \cite{Feenstra2013prb, Feenstra2013ultra} and Srivastava et al. \cite{Srivastava2013}.

Third, the direct growth of quasi-free-standing graphene on the non-polar (11-20) and (1-100) surfaces of hexagonal SiC was investigated. For both surfaces, XPS analyses showed carbon atoms in only two different bonding configurations: the SiC substrate and graphene. These results excluded a strongly bound buffer layer as observed on SiC(0001). LEED and LEEM data demonstrated that the graphene growth on the two surfaces differs substantially. On the SiC(1-100), large rotational disorder was observed and the thickness distribution was difficult to control. On the SiC(11-20), graphene grew without rotation disorder and the graphene coverage was more uniform consisting of larger areas of monolayer graphene. ARPES measurements of graphene on SiC(11-20) showed linear, graphene-like bands and revealed a small n-type doping.

Finally, it was possible to decouple and transform the buffer layer into graphene by oxidizing the SiC interface using both oxygen or water vapor intercalation. However, both methods introduced a significant amount of defects. The intercalation of water vapor to oxidize the interface was not considered an improvement over the treatment in pure oxygen gas, as similar high defect densities were created. Nevertheless, annealing monolayer graphene in water vapor led to the formation of quasi-free-standing bilayer graphene with promising properties. The low defect densities rival QFBLG which was obtained by annealing MLG in hydrogen. Preliminarily transport measurements were carried out in this system, which showed promising charge carrier mobilities. Further research could be conducted in the future to pattern field effect devices from water vapor intercalated QFBLG. Thermal decomposition on the non-polar SiC surfaces allowed the direct growth of quasi-free-standing graphene without the need of an additional intercalation step. Especially the growth on SiC(11-20) provided promising results, which should be further improved by optimizing the growing parameters, potentially leading to alternative ways of wafer-scale graphene production.


Die außergewöhnlichen elektronischen Eigenschaften von Graphen eröffnen einen zukünftigen Markt für Hochfrequenzbauteile, die auf Graphen basieren und die in der Lage sind effizienter zu arbeiten als bisherige Bauteile aus herkömmlichen Halbleitermaterialien. Das direkte Züchten von Graphen auf SiC Wafern ermöglicht dessen Produktion auf einem isolierenden Substrat und vereinfacht damit die Herstellung, da kein Transferieren der Graphen Schicht auf ein anderes Substrat nötig ist. Somit ist die Graphenzüchtung mittels thermischer Zersetzung von SiC bei hohen Temperaturen als Methode der Wahl anzusehen um Graphen für elektronische Anwendungen herzustellen. Gewöhnlich wird eine, der zwei sich gegenüberliegenden (0001) oder (000-1) Oberflächen von hexagonalem SiC als Substrat genutzt. Dabei handelt es sich zum einen um die SiC(0001) Oberfläche, welche mit Silizium terminiert ist und daher auch Si-Seite genannt wird. Zum anderen wird die mit Kohlenstoff terminierte SiC(000-1) Oberfläche verwendet, die als C-Seite bezeichnet wird. Das Graphenwachstum auf der C-Seite zu kontrollieren ist bisher eine große Herausforderung, da man oft einen dünnen Film aus mehreren Graphenlagen erhält, diese jedoch bei der Herstellung von auf Graphen basierenden Feldeffekt Bauteilen unerwünscht sind. Der Grund dafür ist die Abschirmung durch die äußeren Graphenlagen, welche das elektrische Feld, das durch die Gatespannung induziert wird, abschirmt, sodass die Ladungsträgerkonzentration in den inneren Lagen nicht variiert werden kann. Im Gegensatz dazu veläuft das Graphenwachstum auf der Si-Seite sowohl langsamer wie auch gleichmäßiger, da es von einer Kohlenstoff reichen Rekonstruktion mit Periodizität bestimmt wird, die sich wie eine Pufferlage zwischen dem SiC Substrat und dem Graphen verhält. Diese Pufferlage, oder im Folgenden kurz 6\sqrt{3} genannt, besitzt ebenfalls die gleiche Honigwabenstruktur wie Graphen, ist jedoch durch ihre kovalente Bindung an das Substrat elektronisch nicht aktiv. Nichtsdestotrotz verringert die 6\sqrt{3} die Beweglichkeit der freien Ladungsträger in den darauf liegenden Graphenlagen und dotiert die Graphenlagen zudem stark.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es Verfahren zu entwickeln, die die Herstellung von epitaktischem Graphen auf SiC verbessern und damit letztendlich eine besser geeignete Möglichkeit zu schaffen das Material für Graphen basierte elektronische Bauteile einzusetzen. Um Graphen ohne eine Pufferlage herzustellen, welche die elektronischen Eigenschaften von Graphen negativ beeinflusst, wurden drei unterschiedliche Herangehensweisen angewendet. Zunächst wurde eine Transformation der Pufferlage zu Graphen mittels der Interkalation von Sauerstoff untersucht. Das Oxidieren der SiC Grenzschicht entkoppelt die 6\sqrt{3} und resultiert in Graphen ohne Pufferlage, welches sich dann auf einer Oxidschicht befindet. Des Weiteren wurde die Oxidation der SiC Grenzschicht auch durch eine Behandlung in Wasserdampf statt in Sauerstoff durchgeführt. Der Wasserdampf versprach dabei zunächst die Graphenlage weniger stark anzugreifen und es dennoch im gleichen Maße zu entkoppeln. Drittens wurde das direkte Wachstum von quasi-freistehendem Graphen ohne Pufferlage demonstriert, indem die unpolaren (1-100) und (11-20) Oberflächen von SiC als Substrat genutzt wurden.

Die Interkalation von Sauerstoff wurde hier auf zwei verschiedene Arten durchgeführt: eine Hochtemperaturbehandlung bei 750 °C in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Druck von 1e-4 mbar und in einer Niedertemperaturbehandlung bei 270 °C in einer 200 mbar Sauerstoffatmosphäre. Bei letzterem Ansatz kompensierte der höhere Partialdruck des Sauerstoffs die niedrigere Temperatur, sodass beide Behandlungen die SiC Oberfläche im gleichen Maße oxidierten. Die Analyse mit Hilfe von XPS zeigte, dass eine Oxidation der SiC Grenzfläche stattgefunden hat, wobei die oberste Substratschicht durch Sauerstoffatome terminiert wurde. Die XPS Daten weisen ebenfalls darauf hin, dass die Bindungskonfiguration der Kohlenstoffatome in der Pufferlage durch die Sauerstoffinterkalation verändert wurde. Diese Änderung lässt darauf schließen, dass die 6\sqrt{3} vom Substrat entkoppelt und zu Graphen transformiert wurde. ARPES Messungen zeigten nach der Oxidation graphenartige -Bänder, was ebenfalls auf eine Umwandlung der Pufferlage zu Graphen hinweist. Diese Ergebnisse deuten an, dass die Interkalation von Sauerstoff einen ähnlich entkoppelnden Effekt hatte wie die bereits bewährte Interkalation von Wasserstoff. Die Ergebnisse der Raman Spektroskopie zeigten jedoch, dass die Sauerstoffinterkalation eine hohe Defektdichte in das Graphen einbringt. Die für die Pufferlage zunächst weniger aggressiv angenommene Niedertemperaturbehandlung erwies sich bei der Untersuchung mittels Raman Spektroskopie nicht als schonender als die Hochtemperaturbehandlung und erzeugte sogar eine höhere Defektdichte in der Graphenlage. Bei den Defekten handelte es sich um Kohlenstoffleerstellen mit einem mittleren Abstand von etwa 7 nm bei der Hoch- und etwa 2 nm bei der Niedertemperaturbehandlung. Ein mittlerer Abstand von 2 nm entspricht dabei einem Verlust von etwa 1 % der Kohlenstoffatome in der Graphenstruktur.

Als nächstes wurde ein alternatives Verfahren untersucht um die SiC Grenzschicht zu oxidieren, dazu wurden die Proben in Wasserdampf angelassen. XPS Messungen zeigten, dass das SiC, auch wenn es von 6\sqrt{3} oder auch 6\sqrt{3} und Graphen bedeckt war, oxidiert wurde. Analog zur Interkalation von Sauerstoff wurde die Pufferlage entkoppelt und es fand eine Transformation zu Graphen statt, was wiederum als Veränderung der Bindungskonfiguration im Kohlenstoff mit Hilfe des XPS und durch die Ausprägung graphenartiger -Bänder mittels ARPES beobachtet werden konnte. Raman Spektroskopie Messungen deuteten jedoch daraufhin, dass die entkoppelte Pufferlage ebenfalls eine hohe Dichte von Defekten aufwies, die aufgrund der Wasserdampfbehandlung entstanden sind. Der mittlere Abstand der Defekte wurde auf 7 nm bestimmt, ein Wert, der dem der Hochtemperatur-Sauerstoffbehandlung entspricht. Somit konnte Wasserdampf als vermeintlich schonenderes Oxidationsmittel nicht bestätigt werden, da die Qualität der transformierten Pufferlage nicht verbessert wurde. In einem weiteren Ansatz wurde Monolagengraphen als Ausgansmaterial für die Wasserdampfbehandlung verwendet, was zur Bildung von quasi-freistehendem Bilagengraphen führte. XPS Messungen zeigten, dass eine höhere Prozesstemperatur notwendig war um die von Graphen bedeckte 6\sqrt{3} zu entkoppeln. In diesem Fall waren keine Defekte in signifikantem Ausmaß mit Hilfe von Raman Spektroskopie zu entdecken, ein Indiz dafür, dass die Graphenlage die darunter liegende \srt schützt. Um die spektroskopischen Methoden zu komplementieren wurden ergänzend mikroskopische Untersuchungen mit LEEM und PEEM durchgeführt, welche auf keine Veränderungen der Oberflächenmorphologie durch die Wasserdampfbehandlung hinwiesen. Die Oxidation der SiC Grenzschicht führte zu einer Erhöhung der Austrittsarbeit, die mit PEEM beobachtet werden konnte. Das Entkoppeln der 6\sqrt{3} und deren Umwandlung zu Graphen konnte ebenfalls an Hand der LEEM Reflektionsspektren nachvollzogen werden. Die gemeinhin akzeptierte Interpretation zur Entstehung der Minima in den Reflektionsspektren konnte dabei die hier gemessenen Spektren nicht erklären. Die Ergebnisse unterstützen jedoch eine vor kurzem veröffentlichte Reinterpretation von Feenstra et al. \cite{Feenstra2013prb, Feenstra2013ultra} und Srivastava et al. \cite{Srivastava2013}.

Als dritter Themenkomplex wurde das direkte Wachstum von quasi-freistehendem Graphen auf den unpolaren (11-20) und (1-100) Oberflächen von hexagonalem SiC untersucht. Die XPS Analyse zeigte für beide Oberflächen, dass die Kohlenstoffatome nur in zwei verschiedenen Bindungskonfigurationen vorlagen: entweder als SiC Substrat oder als Graphen. Die vorhandene Bindungskonfiguration schließt die Anwesenheit einer stark gebunden Pufferlage, wie sie auf SiC(0001) gebildet wird, aus. LEED und LEEM Messungen zeigten, dass das Graphenwachstum auf den beiden Oberflächen stark voneinander abwich. Auf der SiC(1-100) Oberfläche wurde zum einen eine große Fehlordnung in der Rotation der Graphenlagen zueinander beobachtet und zudem war die Graphenschichtdicke meist ungleichmäßig. Im Gegensatz dazu gab es auf der SiC(11-20) Oberfläche keine Fehlordnung in der Rotation und die Graphenbedeckung war gleichmäßiger und mit größeren Flächen aus Monolagengraphen bedeckt. ARPES Bandstrukturmessungen von Graphen auf SiC(11-20) zeigten lineare, graphenartige -Bänder und eine niedrige -Typ Dotierung der Ladungsträger.

Zusammenfassend sei also anzumerken, dass die Pufferlage zwar durch die Oxidation der SiC Grenzschicht entkoppelt und zu Graphen transformiert werden konnte, dieser Prozess führte allerdings zur Entstehung einer signifikanten Anzahl von Defekten. Die Oxidation durch Interkalation von Wasserdampf konnte dabei nicht als Verbesserung gegenüber der Interkalation von reinem Sauerstoffgas angesehen werden, da ähnlich hohe Defektdichten entstanden. Das Anlassen von Monolagengraphen in Wasserdampf führte jedoch zu der Bildung von quasi-freistehendem Bilagengraphen mit vielversprechenden Eigenschaften. Die niedrige Defektdichte weist dabei auf eine hohe Qualität hin, die vergleichbar mit QFBLG ist, welches durch Anlassen in Wasserstoff erhalten wurde. Es wurden bereits erste Transportmessungen an diesem System durchgeführt, welche in zukünfigen Studien weiter ausgebaut werden sollten um letztendlich auch Graphen-Feldeffektbauteile aus Wasserdampf interkaliertem QFBLG einsetzen zu können. Die thermische Zersetzung der unpolaren SiC Oberflächen erlaubte das direkte Wachstum von quasi-frei-stehendem Graphen ohne einen zusätzlichen Interkalationsschritt. Vor allem die Züchtung von Graphen auf SiC(11-20) lieferte vielversprechende Ergebnisse. Mit Hilfe einer Optimierung der Züchtungsparameter könnte die Qualität weiter verbessern werden und diese Methode damit eine potentielle, neue Alternative zur Produktion von Graphenwafern darstellen.

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