Hydration in the ternary system calcium sulfoaluminate - ordinary Portland cement - calcium sulfate: Kinetics, mechanisms, performance and the impact of Li2CO3 addition

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2021-12-27
Issue Year
2021
Authors
Wolf, Julian
Editor
Abstract

CSA-OPC-C$ blends are used for applications where rapid setting and drying is desired. The hydration process is complex due to the multitude of involved phases, metastability issues and amorphous nature of hydrates. Overall little research concerning the early hydration kinetics in such blends has been published and this thesis aims to contribute towards a further understanding of these systems. By means of predominantly XRD, pore solution analysis and thermodynamic calculations, a basic hydration scheme is developed. Based on thermodynamic modeling five different ternary blends are chosen for further investigation. The hydration process is documented from the point of mixing up to 28 d. It was found that the hydration process can be divided in two main periods. The early period is characterized by the rapid dissolution of ye’elimite and Ca-sulfate, resulting in the formation of ettringite and amorphous aluminum hydroxide. During this period low pH values prevail, with high Al and S concentrations and low Ca concentrations in the pore solution. Contrary to predominant literature reports, alite can in fact react to significant degree under these conditions. The early C3S dissolution kinetics were found to depend on the availability of reactive calcium sulfate. This early C3S reaction directly contributes to the precipitation of ettringite. An amorphous silicon bearing hydrate of unknown nature must form at this early stage. With increasing pH values in the liquid phase and either the enrichment or depletion of Al in the pore solution, a second state is initiated. The initially formed silicon bearing hydrate and amorphous aluminum hydroxide are destabilized and either C-S-H precipitation or straetlingite crystallization ensues. Upon C-S-H formation the alite reaction rate is significantly increased and the kinetics resemble the main C3S reaction in OPC systems. For the systems poor in anhydrite high oversaturations with respect to straetlingite are observed in this second stage. These translate to high potential crystallization pressures. It was found that the late crystallization of straetlingite results in potential tensile stresses exceeding the tensile strength of the material, resulting in a higher fraction of capillary pores, and decreased mechanical performance. The addition of Li2CO3 results in accelerated dissolution of ye’elimite and alite and increased precipitation of ettringite. Significantly reduced ye’elimite dissolution rates are observed when exceeding a critical dosage of Li2CO3. This results in an earlier transition towards the C-S-H forming stage in the respective blend.

Abstract

Ternäre CSA-OPC-C$ Systeme finden Anwendung in speziellen Bereichen, bei denen vordergründig ein rasches Erhärten und Trocknen des Baustoffs erwünscht ist. Der Hydratationsprozess solcher Systeme ist durch die Vielzahl beteiligter Phasen, den auftretenden Metastabilitäten und dem amorphen Charakter der gebildeten Hydratphasen äußerst komplex. Nur wenige Publikationen befassen sich mit den frühen Hydratationskinetiken solcher Systeme und das Ziel dieser Dissertation ist es, ein Verständnis für wesentliche Interaktionen und Mechanismen zu schaffen. Ein grundlegendes Hydratationsschema wird vorwiegend mit Hilfe von XRD, Porenwasseranalysen und thermodynamischen Berechnungen erstellt. Basierend auf thermodynamischen Modellierungen werden fünf unterschiedliche Zusammensetzungen für weiterführende Analysen ausgewählt. Der Hydratationsprozess wird vom Zeitpunkt des Anrührens bis zu einer Dauer von 28 Tagen dokumentiert. Generell teilt sich die Hydratation in zwei Hauptphasen auf. In der Frühzeit erfolgt vorwiegend die Lösung von Ye’elimit und Calciumsulfat, was in der Bildung von Ettringit und amorphen Aluminiumhydroxid resultiert. Die Porenlösung in dieser Periode ist gekennzeichnet durch niedrige pH-Werte, hohe Al und S Konzentrationen und niedrige Ca Konzentrationen. Im Gegensatz zur vorherrschenden Literaturmeinung, kann auch in dieser Phase eine signifikante Lösung des Alits erfolgen. Die Lösungskinetik des C3S ist in dieser Phase an die Verfügbarkeit von Calciumsulfat gekoppelt. Aus der frühen Lösung des Alits erfolgt eine verstärkte Ausfällung von Ettringit. Zudem muss sich eine röntgenamorphe, Silizium-haltige Hydratephase bilden, deren genaue Zusammensetzung ungewiss ist. Mit einer Zunahme des pH-Werts in der flüssigen Phase und der Anreicherung oder der Verarmung an Aluminium darin beginnt die zweite Phase. Diese ist gekennzeichnet durch Destabilisierung der frühen Si-haltigen Hydratphase und des amorphen Aluminiumhydroxids. Demgegenüber beginnt die Ausfällung von C-S-H oder Strätlingit. Mit Eintreten der C-S-H Fällung zeigt sich eine deutliche Erhöhung der Reaktionsrate des C3S, welche in ihrem Verlauf der Hauptreaktion des Alits in reinen Portlandzementen gleicht. Für die Anhydrit-armen Systeme zeigen sich in der zweiten Phase hohe Übersättigungen der Porenlösung gegenüber Strätlingit, woraus hohe potenzielle Kristallisationsdrücke resultieren. Es hat sich gezeigt, dass die späte Kristallisation von Strätlingit in Zugspannungen resultieren kann, welche die Zugfestigkeiten der Mörtel übersteigen. Daraus folgte eine Verschiebung der Porengrößenverteilung hin zu größeren Poren und eine Verringerung der mechanischen Leistungsfähigkeit. Die Zugabe von Li2CO3 bewirkt eine beschleunigte Lösung von Ye’elimit und Alit und erhöhte Fällungsrate von Ettringit. Li2CO3-Dosierungen über ein kritisches Niveau hinaus, führen nach der initialen Phase zu einer stark verringerten Lösungsrate des Calciumsulfoaluminats. Daraus resultiert eine Verschiebung der C-S-H-bildenden Phase zu früheren Zeitpunkten.

DOI
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