Microscopic characterization of ion exchange polymers for fuel cells and water electrolyzers

Language
en
Document Type
Doctoral Thesis
Issue Date
2021-03-08
Issue Year
2021
Authors
Böhm, Thomas
Editor
Abstract

Fuel cells and water electrolyzers are important electrochemical energy converters for a future hydrogen-coupled energy infrastructure. The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and the proton exchange membrane water electrolyzer (PEMWE) are promising subtypes of these energy conversion systems. They combine a high current density with robustness, fast start-up and shut-down, and a rapid response to load changes. However, PEMFCs and PEMWEs need to be further optimized in order to increase device lifetimes and to decrease system costs. Both factors are mandatory for the technologies to reach mass market. Ion exchange polymers are used as the electrically insulating, yet ionically conductive solid polymer electrolytes within PEMFCs and PEMWEs. These polymers are used as membranes between the electrodes. They need to withstand the harsh electrochemical environment of the cells and they have to be resistant toward thermal and mechanical stress. The ionic connection between the electrodes is crucial for enabling and maintaining the high performance of PEMFCs and PEMWEs. A targeted optimization of solid polymer electrolytes requires an in-depth characterization of the membranes, both in the pristine and in the degraded state, to identify and mitigate aging. However, not all methods can be applied on degraded membranes, and many characterization techniques are limited to analyzing bulk samples. The membranes are exposed to different chemical environments at the anode and the cathode, and multi-layered composite membranes already show an intrinsic anisotropy. Thus, characterization techniques with spatial resolution are required to provide a detailed evaluation of solid polymer electrolytes. In this work, confocal Raman microscopy was employed to characterize ion exchange polymers. Confocal Raman microscopy combines the chemical sensitivity of Raman spectroscopy with the high spatial resolution of confocal microscopy. Thus, the technique allows spatially confined vibrational spectroscopy with a resolution in the single-digit micron range and chemical 2D and 3D imaging of solid polymer electrolytes. The newly developed microscopic methods enable a contact-free optical measurement of the thickness and the homogeneity of solid polymer electrolytes made from perfluorosulfonated acids, and a detection of the phosphoric acid distribution within a membrane based on polybenzimidazole. Further, a method for the quantification of the ion exchange capacity of Nafion was developed, which outperformed state-of-the-art measurement techniques in accuracy and precision. This new approach allowed a spatially resolved and quantitative measurement of membrane degradation after the operation in a PEMFC. Hyperspectral data from confocal through-plane Raman imaging was used to develop an approach to measure the local hydration in composite membranes. The membranes were reinforced with layers made of porous polytetrafluoroethylene and electrospun polymer blend nanofibers. Confocal microscopy enabled a non-destructive investigation of the inner layers of these composite membranes by optical sectioning. However, optical sectioning is typically accompanied by artifacts, which result in losses in the achievable spatial resolution and signal quality of a confocal microscope. To address this issue, a new 3D imaging technique was developed, which is based on serial sectioning of a sample by ultramicrotomy, followed by Raman imaging of the sections. This method allows tomography based on chemical contrast with a high and constant data quality, irrespectively of the optical parameters of the sample and the desired imaging volume. Further, super resolution Raman imaging with an axial resolution of 100 nm was successfully performed by reducing the section thickness below the depth resolution limit of confocal microscopy. This axial resolution corresponds to an approximately 10 times better depth resolution than feasible with state-of-the-art confocal microscopy. Taken together, confocal Raman microscopy is a powerful, but also challenging technique. The methods that are presented in this work provide valuable tools to characterize ion exchange polymers, which can complement classical characterization options in the development and analysis of solid polymer electrolytes. However, so far they are limited to analyses of pristine membranes or of membranes after operation within a PEMFC. Future work is required to enable operando measurements, which will allow to investigate the direct relation between operating parameters and effects on the membrane.

Abstract

Brennstoffzellen und Wasserelektrolyseure sind wichtige elektrochemische Energiekonverter für eine zukünftige, wasserstoffgekoppelte Energieinfrastruktur. Die Protonen-Austausch-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) und der Protonen-Austausch-Membran-Wasserelektrolyseur (PEMWE) sind vielversprechende Varianten dieser Energiekonverter, da sie eine hohe Stromdichte mit Robustheit, Start-Stopp-Flexibilität und einer schnellen Anpassung an Lastwechsel kombinieren. Sie müssen jedoch noch weiter optimiert werden, um die Lebensdauer der Systeme zu erhöhen und um ihre Kosten zu senken. Beide Faktoren sind notwendig, damit die Technologien den Massenmarkt erreichen können. Ionenaustauscher-Polymere werden in PEMFCs und PEMWEs als elektrisch isolierende, aber ionisch leitfähige feste Polymerelektrolyte eingesetzt. Die Polymere werden als Membranen zwischen den Elektroden genutzt, wo sie dem aggressiven elektrochemischen Umfeld der Zelle ausgesetzt sind und resistent gegenüber thermischer und mechanischer Belastung sein müssen. Die ionenleitende Verbindung zwischen den Elektroden ist von elementarer Bedeutung, um die hohe Leistungsfähigkeit von PEMFCs und PEMWEs zu ermöglichen. Eine zielgerichtete Optimierung der Membranen setzt eine detaillierte Charakterisierung sowohl von neuen als auch von degradierten Membranen voraus, um Alterungsprozesse zu identifizieren und anschließend zu verlangsamen. Allerdings können nicht alle Techniken auf degradierten Membranen angewendet werden und viele Charakterisierungsmethoden bieten keine räumliche Auflösung. Die Membranen werden aber zwischen Anode und Kathode unterschiedlichen Umgebungseinflüssen ausgesetzt und mehrschichtige Kompositmembranen zeigen bereits eine intrinsische Anisotropie. Folglich werden Charakterisierungsmethoden mit räumlicher Auflösung benötigt, die die erforderlichen Untersuchungen von festen Polymerelektrolyten ermöglichen. In dieser Arbeit wurde konfokale Raman-Mikroskopie eingesetzt, um Ionenaustauscher-Polymere zu charakterisieren. Diese Technik verbindet die chemische Sensitivität von Raman-Spektroskopie mit der hohen räumlichen Auflösung von Konfokalmikroskopie. Die Verbindung der beiden Methoden erlaubt Vibrationsspektroskopie mit einer Auflösung im Mikrometerbereich. Zusätzlich wird 2D- und 3D-Bildgebung basierend auf Raman-Spektroskopie möglich. Die im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelten mikroskopischen Methoden erlauben unter anderem eine kontaktlose Messung der Dicke und Homogenität von Membranen auf der Basis von Perfluorsulfonsäuren und die Detektion der Phosphorsäure-Verteilung innerhalb einer Polybenzimidazol-basierten Membran. Zudem wurde eine Technik zur Quantifizierung der Ionenaustauschkapazität von Nafion entwickelt, die herkömmliche Methoden in der Genauigkeit übertrifft. Diese Technik erlaubte eine ortsaufgelöste Messung der Membrandegradation nach dem Betrieb in einer PEMFC. Hyperspektrale Daten aus konfokalen 2D-Tiefencans wurden dazu genutzt, um eine Methode zur Bestimmung der lokalen Hydratisierung in Kompositmembranen zu entwickeln. Hierbei wurden Nafion-Membranen mit Verstärkungsschichten aus porösem Polytetrafluorethylen sowie aus elektrogesponnenen Polymerblend-Nanofasern untersucht. Konfokalmikroskopie ermöglicht die zerstörungsfreie Untersuchung der inneren Schichten dieser Membranen durch optische Schnitte. Allerdings schränken optische Schnitte unter der Oberfläche einer Probe üblicherweise sowohl die erreichbare räumliche Auflösung als auch die Signalqualität eines Konfokalmikroskops ein, da Artefakte auftreten. Deshalb wurde eine neue 3D-Bildgebungstechnik entwickelt, die auf seriellem Schneiden mittels Ultramikrotomie und nachfolgendem Mikroskopieren der Schnitte per Raman-Mikroskopie basiert. Diese Technik bietet unabhängig von den optischen Eigenschaften der Probe und vom gewünschten Bildvolumen eine hohe und konstante Datenqualität. Durch eine Reduktion der Schnittdicke bis unterhalb der beugungslimitierten Tiefenauflösung der Konfokalmikroskopie wurde mit dieser Technik superauflösende Raman-Bildgebung mit einer Tiefenauflösung von 100 nm gezeigt. Dies entspricht einer circa 10-fach besseren Auflösung im Vergleich zur herkömmlichen Konfokalmikroskopie. Konfokale Raman-Mikroskopie ist eine mächtige, aber auch herausfordernde Technik. Die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Methoden erlauben wertvolle Einblicke in das Materialsystem der Ionenaustauscher-Polymere, sodass klassische Charakterisierungstechniken der Entwicklung und Analyse von festen Polymerelektrolyten ergänzt und erweitert werden können. Jedoch sind die entwickelten Methoden noch auf die Analyse von neuen Membranen oder von Membranen nach deren Einsatz in einer PEMFC begrenzt. Weitere Forschungsarbeit ist nötig, um Messungen während des Betriebs der Zellen zu ermöglichen, wodurch die direkte Korrelation zwischen Betriebsparametern und Effekten auf die Membran untersucht werden kann.

DOI
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